授業で習った形との対応

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第4部 第2章 §4.2.6　★★ 「$E\to\mathrm{i}\hbar\partial_t$, $p\to-\mathrm{i}\hbar\partial_q$」は、時間と空間の並進の生成子の位置表示。置き換えてよいのは直交座標の正準運動量だけ

置き換え規則

授業では、平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}(kq-\omega t)}$ に $E=\hbar\omega$, $p=\hbar k$ を当てはめ、

$$E\;\to\;\mathrm{i}\hbar\frac{\partial }{\partial t},\qquad p\;\to\;-\mathrm{i}\hbar\frac{\partial }{\partial q}$$

と置き換えて、古典のエネルギーの式 $E=p^2/(2m)+V$ から Schrödinger 方程式を作ることが多い。この章の形と並べると、2つの置き換えはそれぞれ次のことを言っている。

1つ目の $p\to-\mathrm{i}\hbar\,\partial_q$ は、$\hat p$ が空間を $a$ だけずらす変換 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i} a\hat p/\hbar}$ の生成子であることを位置表示で書いたもので、式 (4.2.5) そのものである。2つ目の $E\to\mathrm{i}\hbar\,\partial_t$ は演算子の等式ではない。$\hat H$ は状態の空間の演算子だが、$\mathrm{i}\hbar\,\partial_t$ は解の時間依存に掛けるもので、両者が等しいのは Schrödinger 方程式を満たす $\psi$ の上だけである。この章の言葉では、「時間を $\mathrm{d} t$ ずらす生成子が $\hat H$ である」という式 (4.2.7) を、解に作用させて書いたものにあたる。古典の Hamilton–Jacobi 方程式で $\partial S/\partial t=-H$, $\partial S/\partial q=p$ であったことと、$\psi\approx A\mathrm{e}^{\mathrm{i} S/\hbar}$ に $\mathrm{i}\hbar\partial_t$, $-\mathrm{i}\hbar\partial_q$ を当てたときの $-\partial S/\partial t$, $\partial S/\partial q$ が対応している（第1部第13章）。

授業の確率の流れ $j=\frac{\hbar}{2m\mathrm{i}}(\psi^*\partial_q\psi-\psi\partial_q\psi^*)$ は式 (4.2.9) と同じもので、$\operatorname{Im} z=(z-z^*)/(2\mathrm{i})$ で書き直せば一致する。Ehrenfest の定理 $m\,\frac{\mathrm{d} \langle x \rangle }{\mathrm{d} t}=\langle p \rangle$, $\frac{\mathrm{d} \langle p \rangle }{\mathrm{d} t}=-\langle \partial V/\partial x \rangle$ も、授業では Schrödinger 方程式からの計算として出てくるが、この章の式 (4.2.15) では古典の $\frac{\mathrm{d} A}{\mathrm{d} t}=\{A,H\}$ を写したものとして読むことができる。

極座標で量子化するときの落とし穴

置き換え $p\to-\mathrm{i}\hbar\,\partial_q$ が使えるのは、直交座標の正準運動量に対してだけである。3次元の粒子で、古典の Hamiltonian を極座標で書くと

$$H=\frac{p_r^2}{2m}+\frac{\lvert \bm{L}\rvert ^2}{2mr^2}+V(r),\qquad p_r=m\dot r$$

となる。ここで $p_r\to-\mathrm{i}\hbar\,\partial_r$ と置き換えると誤りになる。正しい量子の $\hat H$ は、直交座標で $\hat{\bm{p}}=-\mathrm{i}\hbar\nabla$ と置いた $-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V$ を極座標で書き直したもので、その動径の部分は

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\Bigl(r^2\frac{\partial }{\partial r}\Bigr)=\frac{\hat p_r^2}{2m},\qquad \hat p_r=-\mathrm{i}\hbar\Bigl(\frac{\partial }{\partial r}+\frac1r\Bigr)=-\mathrm{i}\hbar\,\frac1r\frac{\partial }{\partial r}r\tag{4.2.20}$$

である。$\hat p_r$ には余分な項 $1/r$ が付く。理由は、3次元の体積要素が $\mathrm{d}^3x=r^2\,\mathrm{d} r\,\mathrm{d}\Omega$ で、動径の内積に重み $r^2$ が付くことにある。$-\mathrm{i}\hbar\,\partial_r$ はこの重みの付いた内積についてエルミートでなく（例題）、$\hat H$ の生成子としての条件を満たさない。古典の $p_r$ は正準運動量だが、正準変数の組 $(r,p_r)$ は直交座標から点変換で作ったもので、古典では等価なこの取り替えが、量子化の手続きとは交換しない。量子化は、$\{q,p\}=1$ を $\left[\hat q,\,\hat p\right]=\mathrm{i}\hbar$ に移す規則を、どの正準変数の組に当てるかで結果が変わり得る。直交座標で量子化してから座標を変えるのが、授業で習う Laplace 演算子を極座標で書く手順にあたる（前の章 第4部第1章 の、積の順序の問題と同じ事情による）。