出てくるもの (3)：吸収・誘導放出・自然放出

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第4部 第12章 §4.12.5　★★★ 幅のある光で黄金律のデルタ関数を消すと吸収の係数 $B$ が出る。熱平衡の釣り合いから、半古典論に出てこない自然放出の係数 $A$ も決まる

幅のある光による吸収と誘導放出

双極子近似の黄金律に、式 (4.12.22) の共鳴の値 $\lvert \langle f | \hat H_\omega | i \rangle \rvert ^2=\lvert \bm{e}\cdot\bm{d}_{fi}\rvert ^2\lvert E_0\rvert ^2/4$ を入れると

$$w_{f\leftarrow i}=\frac{2\pi}{\hbar}\frac{\lvert \bm{e}\cdot\bm{d}_{fi}\rvert ^2\lvert E_0\rvert ^2}{4}\frac{\delta(\omega-\omega_{fi})}{\hbar}=\frac{\pi}{2\hbar^2}\lvert \bm{e}\cdot\bm{d}_{fi}\rvert ^2\lvert E_0\rvert ^2\,\delta(\omega-\omega_{fi})$$

となる。平面波では、電場のエネルギー密度の時間平均 $\frac12\varepsilon_0\langle\lvert \bm{E}\rvert ^2\rangle=\frac14\varepsilon_0\lvert E_0\rvert ^2$ と同じだけを磁場が持つので、全体は $u=\frac12\varepsilon_0\lvert E_0\rvert ^2$ である。したがって、$\lvert E_0\rvert ^2=2u/\varepsilon_0$ と書き換えて$w=\frac{\pi}{\varepsilon_0\hbar^2}\lvert \bm{e}\cdot\bm{d}_{fi}\rvert ^2u\,\delta(\omega-\omega_{fi})$ である。熱放射のように、角振動数について幅広く分布し、向きも偏光もそろっていない光では、エネルギー密度を角振動数あたり $u(\omega)$ で表し、$u\,\delta(\omega-\omega_{fi})$ を $\int u(\omega)\delta(\omega-\omega_{fi})\mathrm{d}\omega=u(\omega_{fi})$ に替え、偏光の向きについて平均して $\langle\lvert \bm{e}\cdot\bm{d}_{fi}\rvert ^2\rangle=\lvert \bm{d}_{fi}\rvert ^2/3$ とする（$\langle\cos^2\theta\rangle=1/3$）。異なる角振動数の成分は位相がそろっていないので、確率を足してよい。結果は

$$w_{f\leftarrow i}=B\,u(\omega_{fi}),\qquad B=\frac{\pi\lvert \bm{d}_{fi}\rvert ^2}{3\varepsilon_0\hbar^2},\qquad \lvert \bm{d}_{fi}\rvert ^2=\sum_{j=x,y,z}\lvert \langle f | \hat d_j | i \rangle \rvert ^2\tag{4.12.25}$$

である。$B$ を Einstein の $B$ 係数と呼ぶ（記法の正本の流儀で、角振動数あたりのエネルギー密度 $u(\omega)$ に対する係数）。

上の準位 $| 2 \rangle$ から下の準位 $| 1 \rangle$ への誘導放出は、式 (4.12.12) の $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t}$ の項による遷移で、行列要素は $\langle 1 | \hat H_\omega^\dagger | 2 \rangle =\langle 2 | \hat H_\omega | 1 \rangle ^*$ である。絶対値が吸収と同じなので $B_{21}=B_{12}$（準位が縮退していなければ）になる。吸収と誘導放出の確率が等しいのは、摂動がエルミートであることの直接の帰結である。

自然放出：熱平衡からの議論

半古典論では、光の場が $0$ なら $\hat H_1=0$ で、上の準位は永遠に上にとどまる。実際の原子は光の無い所でも光を出して下に落ちる。この自然放出を正しく扱うには光の場を量子化する必要がある（第5部第2章・第3章で光子を導入する。第5部第2章・第5部第3章）。しかし自然放出の確率 $A$ は、Einstein の熱平衡の議論¹1A. Einstein (1917), Phys. Z. 18, 121.下の脚注へ閉じるで、$B$ から決められる。

温度 $T$ の熱放射の中に2準位の原子の集団があり、下と上の準位に $N_1$, $N_2$ 個いるとする。上向きの遷移は $N_1Bu(\omega)$、下向きは誘導放出と自然放出の和 $N_2(A+Bu(\omega))$ で、熱平衡ではこれが釣り合い、しかも原子の分布は $N_2/N_1=\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}$（$\beta=1/( k_{\mathrm B} T)$）である。放射の分布は Planck の式

$$u(\omega)=\frac{\hbar\omega^3}{\pi^2c^3}\,n_{\mathrm B}(\omega),\qquad n_{\mathrm B}(\omega)=\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\tag{4.12.26}$$

に従う（第5部第3章で導く）。釣り合いの式 $\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}(A+Bu)=Bu$ を $A$ について解くと $A=Bu(\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1)=B\hbar\omega^3/(\pi^2c^3)$ で、温度によらない。

最後の主張は、「誘導放出の確率は、すでにあるモードの光子の数 $n$ に比例し、自然放出は $n$ に $1$ を足した分にあたる」という量子化した場の結果（放出の確率 $\propto n+1$）を先取りしている。$A$ は光の場の量子化を経ずに、熱平衡の整合性と黄金律だけから決まった。

古典の放射との対応

第2部第9章（第2部第9章）で、振動する双極子が出す放射の仕事率（Larmor の公式）を、時間平均で $\langle P\rangle=\mu_0\langle\ddot d^2\rangle/(6\pi c)$ と求めた。双極子が $d(t)=d_0\cos\omega t$ で振動していれば $\langle\ddot d^2\rangle=\omega^4d_0^2/2$ で、$\mu_0=1/(\varepsilon_0c^2)$ から

$$\langle P\rangle=\frac{\omega^4d_0^2}{12\pi\varepsilon_0c^3}\tag{4.12.28}$$

である。調和振動子（電荷 $q$、質量 $m$、角振動数 $\omega$）が作用変数 $J=n\hbar$ の軌道を回っているなら、振幅は $q_0^2=2J/(m\omega)$、双極子の振幅は $d_0=qq_0$ で、$\langle P\rangle=\frac{\omega^4q^2}{12\pi\varepsilon_0c^3}\cdot\frac{2n\hbar}{m\omega}=\frac{q^2\hbar\omega^3n}{6\pi\varepsilon_0mc^3}$。量子では、$n$ から $n-1$ への自然放出の確率が、式 (4.12.27) に第4部第4章の $\lvert \langle n-1 | \hat q | n \rangle \rvert ^2=\hbar n/(2m\omega)$ を入れて$A_{n\to n-1}=\frac{\omega^3q^2}{3\pi\varepsilon_0\hbar c^3}\cdot\frac{\hbar n}{2m\omega}=\frac{q^2\omega^2n}{6\pi\varepsilon_0mc^3}$ で、1回に $\hbar\omega$ を出すので

$$\hbar\omega A_{n\to n-1}=\frac{q^2\hbar\omega^3n}{6\pi\varepsilon_0mc^3}=\langle P\rangle_{J=n\hbar}\tag{4.12.29}$$

となる。$n$ によらず、量子の放出の仕事率は古典の Larmor の放射と厳密に一致する。$n=1$ では $A_{1\to0}=q^2\omega^2/(6\pi\varepsilon_0mc^3)$ で、これは古典の振動子が放射でエネルギーを失う割合（放射減衰率）$\gamma_{\mathrm{cl}}$ そのものである。第4部第4章で、調和振動子の行列要素 $\langle n-1 | \hat q | n \rangle$ が作用変数 $J=n\hbar$ の古典の軌道の Fourier 成分と一致することを示した。式 (4.12.29) はその結果を放射に当てたものである。

1　A. Einstein (1917), Phys. Z. 18, 121.