出てくるもの (2)：双極子近似と選択則

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第4部 第12章 §4.12.4　★★★ 光の波長は原子より3桁長いので $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}\approx1$。残る行列要素 $\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle$ が 0 になる組は、回転と反転の生成子との交換関係だけで決まる

双極子近似

式 (4.12.12) の $\hat H_\omega=-\frac{q}{2m}A_0\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\hat{\bm{r}}}\bm{e}\cdot\hat{\bm{p}}$ で、電子の波動関数が広がる範囲は $a_0$ 程度、光の波長は数百 $\mathrm{nm}$ なので$\bm{k}\cdot\bm{r}\sim2\pi a_0/\lambda\sim10^{-3}$ である。$\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\hat{\bm{r}}}=1+\mathrm{i}\bm{k}\cdot\hat{\bm{r}}+\cdots$ の最初の $1$ だけを残すのが双極子近似（長波長近似）で、

$$\hat H_\omega\approx-\frac{qA_0}{2m}\,\bm{e}\cdot\hat{\bm{p}}\tag{4.12.20}$$

となる。次の項 $\mathrm{i}\bm{k}\cdot\hat{\bm{r}}$ からは磁気双極子と電気四重極子の遷移が出てくるが、その確率は $(ka_0)^2\sim10^{-5}$ 倍程度に小さい。

運動量の行列要素は、位置の行列要素に書き換えられる。$\hat H_0=\hat{\bm{p}}^2/(2m)+V(\hat{\bm{r}})$ と $\hat{\bm{r}}$ の交換子は、第4部第3章の基本の交換関係から$\left[\hat{\bm{r}},\,\hat H_0\right]=\mathrm{i}\hbar\hat{\bm{p}}/m$ である。これは古典の Hamilton 方程式 $\dot{\bm{r}}=\{\bm{r},H_0\}=\bm{p}/m$ の量子版で、$\langle f |$ と $| i \rangle$ で挟むと

$$\langle f | \hat{\bm{p}} | i \rangle =\frac{m}{\mathrm{i}\hbar}\langle f | \left[\hat{\bm{r}},\,\hat H_0\right] | i \rangle =\frac{m}{\mathrm{i}\hbar}(E_i-E_f)\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle =\mathrm{i} m\omega_{fi}\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle\tag{4.12.21}$$

を得る。左辺を $m$ で割った速度の行列要素は、Heisenberg 描像で $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega_{fi}t}$ と振動する行列要素 $\langle f | \hat{\bm{r}}_{\mathrm H}(t) | i \rangle =\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle \mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega_{fi}t}$ を時間で微分したものにあたる。式 (4.12.20) に入れて $E_0=\mathrm{i}\omega A_0$ を使うと

$$\langle f | \hat H_\omega | i \rangle =-\frac{qA_0}{2m}\,\mathrm{i} m\omega_{fi}\,\bm{e}\cdot\bm{r}_{fi}=-\frac{\omega_{fi}}{\omega}\,\frac{E_0}{2}\,\bm{e}\cdot\bm{d}_{fi},\qquad \bm{d}_{fi}=q\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle\tag{4.12.22}$$

となる。$\hat{\bm{d}}=q\hat{\bm{r}}$ は電気双極子モーメントの演算子である。共鳴（$\omega=\omega_{fi}$）では、行列要素は $-\bm{d}_{fi}\cdot\bm{e}E_0/2$ になり、授業の $-\hat{\bm{d}}\cdot\bm{E}$ の形と一致する（4.12.6節）。

選択則は生成子との交換関係で決まる

遷移の速さは $\lvert \bm{e}\cdot\bm{r}_{fi}\rvert ^2$ に比例するので、$\bm{r}_{fi}=\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle$ が $0$ になる組の間では、双極子近似の範囲で遷移が起こらない。この規則を選択則と呼ぶ。選択則は、状態の対称性と $\hat{\bm{r}}$ の対称性だけで決まり、波動関数の細かい形によらない。ここでは、対称性を生成子で書く第1部第9章（第1部第9章）の見方で導く。

$z$ 軸のまわりの回転と $\Delta m$。 回転の生成子は $L_z$ で、記法の正本の流儀（$\delta x=-\epsilon y$, $\delta y=+\epsilon x$）では $\{x,L_z\}=-y$, $\{y,L_z\}=x$, $\{z,L_z\}=0$ である。したがって $\{x\pm\mathrm{i} y,L_z\}=\pm\mathrm{i}(x\pm\mathrm{i} y)$。量子化して $\left[\cdot,\,\cdot\right]=\mathrm{i}\hbar\{\cdot,\cdot\}$ とすると（右辺が1次式なので並べ方の問題は無い）

$$\left[\hat L_z,\,\hat x\pm\mathrm{i}\hat y\right]=\pm\hbar(\hat x\pm\mathrm{i}\hat y),\qquad \left[\hat L_z,\,\hat z\right]=0\tag{4.12.23}$$

を得る。$\hat L_z| l,m \rangle =m\hbar| l,m \rangle$ の状態で挟むと、$\langle l',m' | \left[\hat L_z,\,\hat x\pm\mathrm{i}\hat y\right] | l,m \rangle =(m'-m)\hbar\langle l',m' | \hat x\pm\mathrm{i}\hat y | l,m \rangle$ だから

$$(m'-m\mp1)\langle l',m' | \hat x\pm\mathrm{i}\hat y | l,m \rangle =0,\qquad (m'-m)\langle l',m' | \hat z | l,m \rangle =0$$

である。$\hat x\pm\mathrm{i}\hat y$ は $m$ を $\pm1$ だけ、$\hat z$ は $0$ だけ変える。まとめて $\Delta m=0,\pm1$ で、$\hat z$（$z$ 方向の直線偏光）は $\Delta m=0$、円偏光 $\bm{e}=(\bm{e}_x\pm\mathrm{i}\bm{e}_y)/\sqrt2$ は$\bm{e}\cdot\hat{\bm{r}}\propto\hat x\pm\mathrm{i}\hat y$ で $\Delta m=\pm1$ を起こす。式 (4.12.23) は「$\hat x\pm\mathrm{i}\hat y$ は角運動量 $\pm\hbar$ を運ぶ」という意味で、光子が角運動量を運ぶことの、半古典論での現れである。

3次元の回転と $\Delta l$。 同じ計算を $\hat L_x$, $\hat L_y$ についても行うと、$\hat{\bm{r}}$ の3成分は回転のもとでベクトルとして変わる（$\left[\hat L_i,\,\hat r_j\right]=\mathrm{i}\hbar\sum_k\epsilon_{ijk}\hat r_k$）。このような演算子をベクトル演算子と呼び、角運動量 $1$ を持つ状態と同じように回転する。角運動量 $l$ の状態に $\hat{\bm{r}}$ を当てた状態は、角運動量 $l$ と $1$ を合成した状態の重ね合わせなので、$l'=l-1,\ l,\ l+1$ のどれかしか含まない（角運動量の合成。第4部第5章で扱う。第4部第5章）。

反転と偶奇。 反転 $\hat\Pi$（$\bm{r}\to-\bm{r}$）は連続な変換でないので生成子を持たないが、$\hat\Pi\hat{\bm{r}}\hat\Pi=-\hat{\bm{r}}$ という関係は同じ役割をする。$\hat H_0$ の $V$ が球対称なら、固有状態は偶奇 $(-1)^l$ を持ち、$\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle =\langle f | \hat\Pi\hat\Pi\hat{\bm{r}}\hat\Pi\hat\Pi | i \rangle =-(-1)^{l_f+l_i}\langle f | \hat{\bm{r}} | i \rangle$ だから、$l_f+l_i$ が偶数なら $0$ である。偶奇が変わらなければならないので、上の3つのうち $l'=l$ は除かれる。まとめて

$$\Delta l=\pm1,\qquad \Delta m=0,\pm1\tag{4.12.24}$$

が電気双極子遷移の選択則である。$l\le3$ のすべての組 $| l,m \rangle \to| l',m' \rangle$ について角度の積分を数値で計算すると、$\cos\theta$ と $\sin\theta\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi}$ の行列要素が $0$ でない組はちょうど式 (4.12.24) を満たすものになる（検算スクリプト）。$\hat{\bm{r}}$ はスピンに作用しないので、スピンの状態も変わらない。第4部第4章で、調和振動子では $\hat q$ が準位を1つずつしか動かさないこと（$\Delta n=\pm1$）を示した。これも同じ種類の選択則で、生成子 $\hat n$ との交換関係 $\left[\hat n,\,\hat a^\dagger\right]=\hat a^\dagger$ が $\hat a^\dagger$ は $n$ を $1$ 上げることを決めている。