水素：Pauli の Lenz ベクトルと因数分解

量子力学の様々な構成方法　第2部 第4章 §2.4.4　★★★ 行列力学が最初に水素を解いた道（Pauli 1926）。保存する Lenz ベクトルが角運動量の代数を2つに増やし、$-E_{\mathrm R}/n^2$ と $n^2$ 重の縮退が交換関係だけから出る。因数分解による2つ目の道と、代数が閉じない系の扱いも置く

Pauli の出発点

Heisenberg の1925年の論文の後、行列力学で水素原子のスペクトルを最初に出したのは W. Pauli である（W. Pauli（1926）, Z. Phys. 36, 336–363）。Schrödinger の波動方程式の論文より前に仕上がっていたこの計算は、行列力学が実際の原子に答えを出せることを示した。Pauli が使ったのは、Kepler 問題に特有の保存量である Runge–Lenz ベクトルだった。

電子の質量を $m$、$\kappa=e^2/(4\pi\varepsilon_0)$ と書き、$\hat H=\hat{\bm{p}}^2/(2m)-\kappa/\hat r$ とする。古典の Runge–Lenz ベクトル$\bm{p}\times\bm{L}/m-\kappa\bm{r}/r$ は楕円軌道の長軸を指す保存量である（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第2部第1章）。量子版では、$\hat{\bm{p}}\times\hat{\bm{L}}$ がエルミートでないので対称化して

$$\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}=\frac{1}{2m}\bigl(\hat{\bm{p}}\times\hat{\bm{L}}-\hat{\bm{L}}\times\hat{\bm{p}}\bigr)-\kappa\frac{\hat{\bm{r}}}{\hat r}\tag{2.4.18}$$

と置く。この演算子は次の5つの関係を満たす（交換子の計算は解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第5章にあり、ここでは結果を使う。$\epsilon_{ikl}$ についての和は省かずに書く）。

$$\begin{align*}&\left[\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}},\,\hat H\right]=0,\tag{2.4.19}\\&\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}=\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}\cdot\hat{\bm{L}}=0,\tag{2.4.20}\\&\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}^2=\kappa^2+\frac{2\hat H}{m}\bigl(\hat{\bm{L}}^2+\hbar^2\bigr),\tag{2.4.21}\\&\left[\hat L_i,\,\hat A_{\mathrm{RL},k}\right]=\mathrm{i}\hbar\sum_l\epsilon_{ikl}\hat A_{\mathrm{RL},l},\qquad \left[\hat A_{\mathrm{RL},i},\,\hat A_{\mathrm{RL},k}\right]=-\frac{2\mathrm{i}\hbar\hat H}{m}\sum_l\epsilon_{ikl}\hat L_l.\tag{2.4.22}\end{align*}$$

(2.4.21) の $\hbar^2$ は古典の式 $\bm{A}^2=\kappa^2+(2H/m)\bm{L}^2$ に無い項で、対称化した順序から出る。この $\hbar^2$ が最後に $n$ を整数にそろえる。(2.4.19)〜(2.4.21) と (2.4.22) の $i=x$, $k=y$ の成分は、検算のスクリプトで具体的な関数に当てて確かめた。

角運動量の代数が2つになる

束縛状態のエネルギー $E<0$ の固有空間に話を限る。そこでは $\hat H=E$ なので、$\hat{\bm{K}}=\sqrt{-m/(2E)}\,\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}$ と置くと (2.4.22) は

$$\left[\hat L_i,\,\hat K_k\right]=\mathrm{i}\hbar\sum_l\epsilon_{ikl}\hat K_l,\qquad \left[\hat K_i,\,\hat K_k\right]=\mathrm{i}\hbar\sum_l\epsilon_{ikl}\hat L_l$$

になる。さらに

$$\hat{\bm{J}}^{(1)}=\frac12\bigl(\hat{\bm{L}}+\hat{\bm{K}}\bigr),\qquad \hat{\bm{J}}^{(2)}=\frac12\bigl(\hat{\bm{L}}-\hat{\bm{K}}\bigr)\tag{2.4.23}$$

と置くと、$\hat{\bm{J}}^{(1)}$ と $\hat{\bm{J}}^{(2)}$ はそれぞれ角運動量の交換関係 (2.4.10) を満たし、互いに交換する（$\hat{\bm{L}}$ と $\hat{\bm{K}}$ の交換子を展開すると、交差項が打ち消す）。固有空間は2つの独立な角運動量の表現を運び、定理 2.4.4 により $\hat{\bm{J}}^{(1)2}=j_1(j_1+1)\hbar^2$、$\hat{\bm{J}}^{(2)2}=j_2(j_2+1)\hbar^2$ と書ける。

証明

(2.4.20) から $\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{K}}=\hat{\bm{K}}\cdot\hat{\bm{L}}=0$ なので$\hat{\bm{J}}^{(1)2}-\hat{\bm{J}}^{(2)2}=\frac12(\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{K}}+\hat{\bm{K}}\cdot\hat{\bm{L}})=0$、すなわち $j_1=j_2\eqqcolon j$。次に (2.4.21) を固有空間で書くと $\hat{\bm{K}}^2=-\frac{m}{2E}\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}^2=-\frac{m\kappa^2}{2E}-\hat{\bm{L}}^2-\hbar^2$ なので

$$\hat{\bm{J}}^{(1)2}+\hat{\bm{J}}^{(2)2}=\frac12\bigl(\hat{\bm{L}}^2+\hat{\bm{K}}^2\bigr)=\frac12\Bigl(-\frac{m\kappa^2}{2E}-\hbar^2\Bigr).$$

左辺は $2j(j+1)\hbar^2$ だから $4j(j+1)\hbar^2+\hbar^2=(2j+1)^2\hbar^2=-m\kappa^2/(2E)$ で、$n=2j+1$ と置けば (2.4.24) を得る。$2j$ は非負の整数なので $n=1,2,3,\dots$ である。固有空間は $\hat{\bm{J}}^{(1)}$ と $\hat{\bm{J}}^{(2)}$ の既約表現の積で次元 $(2j+1)^2=n^2$、$\hat{\bm{L}}=\hat{\bm{J}}^{(1)}+\hat{\bm{J}}^{(2)}$ は2つの $j$ の合成なので $l=0,1,\dots,2j=n-1$ が1つずつ現れる（$\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2$ と合う）。

$E_{\mathrm R}=m\kappa^2/(2\hbar^2)$ は電子の質量で $13.606\,\mathrm{eV}$（Rydberg エネルギー）になる。代数の証明が示したのは、水素の「偶然の」縮退（同じ $n$ で $l$ が違っても同じエネルギー）が偶然でなく、角運動量より大きい対称性（$\hat{\bm{L}}$ と $\hat{\bm{K}}$ の6つの生成子が作る、4次元の回転と同じ代数）の結果だということである。古典ではこれが、Kepler の楕円軌道が閉じて長軸の向きが動かないことに当たる。

2つ目の道：動径方程式の因数分解

水素を代数で解く道はもう1つある。調和振動子でハミルトニアンを $\hat a^\dagger\hat a$ の形に因数分解したことを、角運動量 $l$ の動径方程式に当てはめる方法で、E. Schrödinger（1940）, Proc. R. Irish Acad. A 46, 9–16 が始め、L. Infeld と T. E. Hull（1951）, Rev. Mod. Phys. 23, 21–68 が解ける型を分類した。

動径波動関数を $u(r)=r\,R(r)$ と書くと、角運動量 $l$ の部分のハミルトニアンは $\hat H_l=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} r^2}+\frac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}-\frac\kappa r$ である。Bohr 半径 $a_0=\hbar^2/(m\kappa)$ を使って

$$\hat A_l=\frac{\hbar}{\sqrt{2m}}\Bigl(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}-\frac{l+1}{r}+\frac{1}{(l+1)a_0}\Bigr),\qquad \hat A_l^\dagger=\frac{\hbar}{\sqrt{2m}}\Bigl(-\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} r}-\frac{l+1}{r}+\frac{1}{(l+1)a_0}\Bigr)\tag{2.4.25}$$

と置くと、微分を展開して

$$\hat H_l=\hat A_l^\dagger\hat A_l-\frac{E_{\mathrm R}}{(l+1)^2},\qquad \hat H_{l+1}=\hat A_l\hat A_l^\dagger-\frac{E_{\mathrm R}}{(l+1)^2}\tag{2.4.26}$$

を得る。2式から $\hat H_{l+1}\hat A_l=\hat A_l\hat H_l$ で、$\hat A_l$ は $\hat H_l$ の固有関数を同じエネルギーの $\hat H_{l+1}$ の固有関数へ移す（梯子の補題の、ハミルトニアンの番号を動かす版）。命題 2.4.2 により $\hat H_l$ の最低の固有値は $-E_{\mathrm R}/(l+1)^2$ で、その状態は $\hat A_lu=0$ の解 $u\propto r^{l+1}\mathrm{e}^{-r/((l+1)a_0)}$ である。$\hat A_l$ が消すのはこの1状態だけなので、$\hat H_l$ のスペクトルは「$-E_{\mathrm R}/(l+1)^2$」と「$\hat H_{l+1}$ のスペクトル」を合わせたものになる。これを $l$ について繰り返せば、$\hat H_l$ の固有値は $-E_{\mathrm R}/(l+1+n_r)^2$（$n_r=0,1,2,\dots$）で、$n=l+1+n_r$ と置いて (2.4.24) に戻る。

2つの道は使う代数が違う。Pauli の道は3次元の対称性（6つの保存量）を使い、縮退の理由まで見せる。因数分解の道は1つの $l$ ごとの微分演算子を扱い、固有関数 $u\propto r^{l+1}\mathrm{e}^{-r/(na_0)}$ まで具体的に出す。どちらも、梯子を下りきった所でノルムが $0$ になる条件が最低の準位を決める点で、調和振動子と同じ形をしている。

代数が閉じない系

ここまでの例はすべて、ハミルトニアンと交換関係で閉じた小さな代数（調和振動子なら $\hat a,\hat a^\dagger,1$、水素なら $\hat{\bm{L}},\hat{\bm{K}}$）を持っていた。このような代数を持つ系は例外的で、たとえば $\hat H=\hat p^2/2+\hat x^2/2+\lambda\hat x^4$（$\hbar=m=\omega=1$ の単位）では、$\left[\hat H,\,\hat a\right]$ が $\hat a$ の3次を含み、梯子の補題の形にならない。このときの代数の使い方は、調和振動子の基底 $\{| n \rangle \}$ で $\hat x=(\hat a+\hat a^\dagger)/\sqrt2$ を行列にし、$\hat H$ を有限の $N\times N$ の行列に打ち切って対角化することである。(2.4.5) のおかげで行列要素は代数だけで書けるが、固有値を閉じた式で出すことはできず、数値の対角化に頼る。

代数の解き方にはもう1つ限界がある。定理 2.4.3 の証明は、$\hat N$ が固有ベクトルを持つこと、$\hat a$ がその固有ベクトルを定義域から出さないことを前提にしていた。連続スペクトルを持つ系（自由粒子や水素の $E>0$）では固有ベクトルがヒルベルト空間に入らないので、梯子の論法はそのままでは使えない。水素の $E>0$ では $\hat{\bm{K}}$ の定義の平方根の中が負になり、6つの生成子は4次元の回転でなく Lorentz 変換と同じ代数を作る。代数の方法は離散スペクトル、とくに対称性の大きい系に向いた道具である。