この章のまとめ

(1) スピンを含めた席は $2\times2=4$ 個で、電子2個の入れ方は $\binom42=6$ 通り、次元は $6$ である。$z$ 成分が $0$ のものは、上向きと下向きが1個ずつで、それぞれの置き場所が $2$ 通りずつなので $2\times2=4$ 個ある（残りの $2$ 個は両方上向きと両方下向き）。

(2) 電子1個の準位は式 (1.1.7) で $\varepsilon _1=\varepsilon _2=0$ とおいた $\mp t$ である。$U=0$ では電子は独立なので、2個とも $-t$ の結合軌道にスピンを逆向きにして入れ、基底エネルギーは $-2t$ である。

(3) 行列の固有値は $E^2-UE-4t^2=0$ の解

$$E_\pm=\frac{U\pm\sqrt{U^2+16t^2}}{2}$$

で、基底エネルギーは $E_{\mathrm g}=\dfrac{U-\sqrt{U^2+16t^2}}{2}$ である。$U=0$ では $E_{\mathrm g}=-2t$ で (2) と一致する。スピン3重項（例えば $\hat c^\dagger_{1\uparrow}\hat c^\dagger_{2\uparrow}| 0 \rangle$）では、同じ向きの電子は Pauli の原理で同じサイトに入れないので、ホッピングで移れる先が無く、斥力も働かない。エネルギーは $0$ である。6つの状態のエネルギーは $E_{\mathrm g}$、$0$（3重項で3つ）、$U$（サイト入れ替えで反対称な2重占有の状態）、$E_+$ で、和は $2U$ になり、$\hat H$ の対角成分の和（2重占有の2状態が $U$ ずつ）と一致する。図 1.1.3 に $E_{\mathrm g}/t$ を $U/t$ の関数として示す。

(4) $\sqrt{U^2+16t^2}=U\sqrt{1+16t^2/U^2}=U\bigl(1+8t^2/U^2-32t^4/U^4+\cdots\bigr)$ なので

$$E_{\mathrm g}=-\frac{4t^2}{U}+\frac{16t^4}{U^3}+\mathcal{O}\Bigl(\frac{t^6}{U^5}\Bigr).$$

一方、$\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2=\frac12\bigl[\hat{\bm{S}}_{\mathrm{tot}}^2-\hat{\bm{S}}_1^2-\hat{\bm{S}}_2^2\bigr]=\frac12\bigl[S(S+1)-\frac32\bigr]$ は1重項（$S=0$）で $-\frac34$、3重項（$S=1$）で $\frac14$ である。よって $J\bigl(\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2-\frac14\bigr)$ は1重項で $-J$、3重項で $0$ になる。$J=4t^2/U$ とおくと、1重項の $-J$ は $E_{\mathrm g}$ の最初の項と一致し、3重項の $0$ は (3) と厳密に一致する。

(5) $E_{\mathrm g}=\dfrac{5-\sqrt{25+4}}{2}=\dfrac{5-5.3852}{2}\approx-0.1926\,\mathrm{eV}$、Heisenberg 模型の値は $-J=-4\times0.25/5=-0.200\,\mathrm{eV}$ である。相対誤差は $(-0.200+0.1926)/(-0.1926)\approx-3.9\%$（Heisenberg 模型の方が $3.9\%$ 低い）で、(4) の次の項 $16t^4/U^3=0.008\,\mathrm{eV}$ がおおよそこの差を説明する。$J/ k_{\mathrm B}=0.200\times1.602\times10^{-19}/1.381\times10^{-23}\approx2.32\times10^3\,\mathrm K$ である。$300\,\mathrm K$ の $k_{\mathrm B} T=0.0259\,\mathrm{eV}$ に比べて、電荷の励起 $U\approx5\,\mathrm{eV}$ は桁で高いので凍らせてよい。スピンの1重項と3重項の差 $J=0.2\,\mathrm{eV}$ は $k_{\mathrm B} T$ の約8倍で、$300\,\mathrm K$ では3重項の重み $3\mathrm{e}^{-J/( k_{\mathrm B} T)}\approx1.3\times10^{-3}$ はまだ小さいが、温度を $10^3\,\mathrm K$ の桁に上げると無視できなくなる。したがって室温付近から上で残すべき自由度はスピンだけで、Heisenberg 模型への削り方が使える。