削り方2：残す軌道と相互作用を選ぶ

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第1部 第1章 §1.1.3　★★★ 原子ごとに数個の軌道だけを残して部分空間へ移ると、tight-binding・Hubbard・Heisenberg の模型が得られる

1電子の有効ポテンシャル

前の節の削り方で、残ったのは止まったイオンの間を動く価電子の問題である。それでも価電子どうしの Coulomb 斥力があるので、問題は多体のままである。多くの章では、さらに電子どうしの相互作用を平均のポテンシャルにまとめ、電子1個ずつが同じポテンシャル $v_{\mathrm{eff}}(\bm{r})$ の中を独立に動くとみなす：

$$\Bigl[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+v_{\mathrm{eff}}(\bm{r})\Bigr]\psi(\bm{r})=\varepsilon \,\psi(\bm{r}).\tag{1.1.5}$$

これが1電子近似で、第2部のバンド理論と第4部の輸送はこの式の上に立っている。$v_{\mathrm{eff}}$ をどう決めるかには、Hartree–Fock 近似（Slater 行列式の空間に射影する A 型。近似の数理 第5章）と、密度汎関数理論（交換相関のエネルギーを密度の関数で置き換える C 型。近似の数理 第9章）がある。バンド計算の実用の多くは後者で、近似の汎関数がどれだけ正しいかを数学の側から評価する方法は無い。この巻では $v_{\mathrm{eff}}$ が格子と同じ周期を持つことだけを使い、その中身は決めない。

残す軌道を選ぶ：tight-binding 模型

式 (1.1.5) をさらに小さくするには、電子が動ける関数の空間を狭める。各原子の位置 $\bm{R}_j$ に局在した軌道 $\phi_j(\bm{r})=\phi(\bm{r}-\bm{R}_j)$ を1個ずつ選び、電子の状態をその線形結合 $\psi=\sum_jc_j\phi_j$ に限る。これは化学で LCAO と呼ぶ操作で、第V巻（近似の数理）の言葉では、無限次元の関数空間から有限次元の部分空間への射影（A 型）である。異なる原子の軌道の重なりを無視し、隣り合う原子の間の行列要素だけを残すと、ハミルトニアンは

$$\hat H_{\mathrm{TB}}=\sum_{j,\sigma}\varepsilon _{\mathrm a}\,\hat c^\dagger_{j\sigma}\hat c_{j\sigma}-t\sum_{\langle jl\rangle,\sigma}\bigl(\hat c^\dagger_{j\sigma}\hat c_{l\sigma}+\hat c^\dagger_{l\sigma}\hat c_{j\sigma}\bigr)\qquad(t>0)\tag{1.1.6}$$

になる。$\hat c^\dagger_{j\sigma}$ はサイト $j$ の軌道にスピン $\sigma=\uparrow,\downarrow$ の電子を1個入れる演算子、$\varepsilon _{\mathrm a}$ はサイトのエネルギー（原子の準位）、$t$ は隣のサイトへの飛び移り（ホッピング）の大きさ、$\langle jl\rangle$ は隣り合うサイトの組である。これが tight-binding 模型で、第2部の第1〜3章で、原子2個・分子・原子 $N$ 個の輪の順にこの式を対角化する（第2部第1章）。化学の Hückel 法の $\alpha$ と $\beta$ は、ここでは $\varepsilon _{\mathrm a}$ と $-t$ にあたる。

2サイトの場合、電子1個の状態は $\phi_1$ と $\phi_2$ の2つで、ハミルトニアンは $2\times2$ 行列

$$H=\begin{pmatrix}\varepsilon _1&-t\\-t&\varepsilon _2\end{pmatrix},\qquad \varepsilon _\pm=\frac{\varepsilon _1+\varepsilon _2}{2}\pm\sqrt{\Bigl(\frac{\varepsilon _1-\varepsilon _2}{2}\Bigr)^2+t^2}\tag{1.1.7}$$

になる。同じ原子なら $\varepsilon _1=\varepsilon _2=\varepsilon _{\mathrm a}$ で、$\varepsilon _{\mathrm a}\mp t$ の結合軌道と反結合軌道に分かれる。準位が $2t$ だけ分かれることが、原子が $N$ 個並ぶと準位が幅 $4t$ の帯（バンド）になることの出発点である（1.1.4節）。

相互作用を1つだけ戻す：Hubbard 模型と Heisenberg 模型

1電子近似は、電子どうしの斥力を平均に置き換えたので、同じ原子の軌道に電子が2個入るときの大きな斥力を正しく扱わない。遷移金属の酸化物のように軌道が原子に強く局在している物質では、この斥力が性質を決める。そこで式 (1.1.6) に、同じサイトに電子が2個入ったときだけ $U$ だけエネルギーが上がる項を戻す：

$$\hat H_{\mathrm{Hub}}=\hat H_{\mathrm{TB}}+U\sum_j\hat n_{j\uparrow}\hat n_{j\downarrow},\qquad\hat n_{j\sigma}=\hat c^\dagger_{j\sigma}\hat c_{j\sigma}.\tag{1.1.8}$$

これが Hubbard 模型である。Coulomb 斥力のうち同じサイトの分だけを残し、隣のサイトとの斥力や交換の積分は削っている。

電子の数がサイトの数と同じで $U\gg t$ のときは、どのサイトにも電子がちょうど1個ずつ入った状態のエネルギーが低く、電子は動けない。残るのはサイトごとのスピンの向きだけで、その向きの間に、2次の摂動で

$$\hat H_{\mathrm{Heis}}=J\sum_{\langle jl\rangle}\Bigl(\hat{\bm{S}}_j\cdot\hat{\bm{S}}_l-\frac14\Bigr),\qquad J=\frac{4t^2}{U}\tag{1.1.9}$$

の相互作用が生じる。ここでスピン演算子 $\hat{\bm{S}}_j$ は $\hbar$ を単位として測る（$\hat{\bm{S}}_j^{\,2}$ の固有値は $\frac34$）。これが反強磁性の Heisenberg 模型である（$J>0$）。電子の位置の自由度を削り、スピンだけを残したモデルである。2サイトの場合にこの式が出ることは、1.1.7節の総合問題で厳密な対角化と比べて確かめる。磁性の本体は 第5部第2章 と 第5部第3章 で扱う。

何を削ったか

この節で削ったものは、電子どうしの相互作用の大部分（1電子近似）、局在した数個の軌道以外の関数（tight-binding）、Hubbard 模型の $U$ 以外の相互作用、$U\gg t$ のときの電荷の自由度（Heisenberg 模型）である。削るたびに模型は小さくなり、残った自由度の名前（バンド・ホッピング・スピン）が変わっていく。