出てくるもの1：強磁性の Weiss 平均場

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部 第3章 §5.3.2　★★★ ほかのスピンを平均で置き換えると、1個のスピンが分子場の中で Brillouin 関数に従う自己無撞着方程式になる。そこから Curie 温度 $k_{\mathrm B} T_{\mathrm c}=z\lvert J\rvert S(S+1)/3$ と Curie–Weiss の法則が出る

平均場の Hamiltonian

$\bm{S}_i=\langle \bm{S}_i \rangle +\delta\bm{S}_i$ と平均とそこからのずれに分けると、

$$\bm{S}_i\cdot\bm{S}_j=\langle \bm{S}_i \rangle \cdot\bm{S}_j+\bm{S}_i\cdot\langle \bm{S}_j \rangle -\langle \bm{S}_i \rangle \cdot\langle \bm{S}_j \rangle +\delta\bm{S}_i\cdot\delta\bm{S}_j$$

と恒等的に書ける。最後の項（ずれどうしの積＝隣どうしの相関）を捨てるのが平均場近似である。強磁性で $z$ 方向に一様な磁化があると仮定し、$\langle S_i^z \rangle =-\sigma$（$\sigma\ge0$）と置く。磁場 $B>0$ のもとでは Zeeman の項がスピンを $-z$ に向けるので、スピンは $-z$ を向き、磁気モーメントは $+z$ を向く。磁化は $M=ng\mu_{\mathrm B}\sigma$（$n$ はスピンの数密度）である。格子点 $i$ に注目すると、それに関わる項は

$$H_i=\Bigl(g\mu_{\mathrm B}B+\sum_{j\in i\text{ の隣}}J\langle S_j^z \rangle \Bigr)S_i^z=\bigl(g\mu_{\mathrm B}B+z\lvert J\rvert \sigma\bigr)S_i^z\equiv h_{\mathrm{eff}}S_i^z\tag{5.3.4}$$

になる（$J\langle S_j^z \rangle =(-\lvert J\rvert )(-\sigma)$）。隣のスピンは、外の磁場と同じ向きに $z\lvert J\rvert \sigma/(g\mu_{\mathrm B})$ の大きさの磁場を足したのと同じ働きをする。これが Weiss の分子場である。

1個のスピンと Brillouin 関数

$H_i=h_{\mathrm{eff}}S^z$ の固有値は $h_{\mathrm{eff}}m$（$m=-S,\dots,S$）なので、

$$\langle -S^z \rangle =\frac{\sum_m(-m)\,\mathrm{e}^{-\beta h_{\mathrm{eff}}m}}{\sum_m\mathrm{e}^{-\beta h_{\mathrm{eff}}m}}=S\,B_S(\beta Sh_{\mathrm{eff}})$$

となる。ここで等比級数の和 $\sum_{m=-S}^{S}\mathrm{e}^{xm/S}=\sinh\bigl(\tfrac{2S+1}{2S}x\bigr)/\sinh\bigl(\tfrac{x}{2S}\bigr)$ の対数を $x$ で微分して、

$$B_S(x)=\frac{2S+1}{2S}\coth\Bigl(\frac{2S+1}{2S}x\Bigr)-\frac{1}{2S}\coth\Bigl(\frac{x}{2S}\Bigr)\tag{5.3.5}$$

を Brillouin 関数と呼ぶ。$S=1/2$ では $B_{1/2}(x)=\tanh x$ で、解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第7章の Ising の式に戻る。$S\to\infty$ では $B_S(x)\to\coth x-1/x$（Langevin 関数）で、長さの決まった古典のベクトルの式になる。小さい $x$ では

$$B_S(x)=\frac{S+1}{3S}x-\frac{(S+1)\bigl(S^2+(S+1)^2\bigr)}{90S^3}x^3+\mathcal{O}(x^5)\tag{5.3.6}$$

である。1次の係数は、高温で $2S+1$ 個の準位が等しく占められたときの $\langle (S^z)^2 \rangle =S(S+1)/3$ を $S^2$ で割ったものに等しく、1個のスピンの Curie の法則を与える。

自己無撞着の条件は、1体の問題で計算した $\langle -S^z \rangle$ が最初に仮定した $\sigma$ に一致することである：

$$\sigma=S\,B_S\bigl(\beta S(g\mu_{\mathrm B}B+z\lvert J\rvert \sigma)\bigr).\tag{5.3.7}$$

Curie 温度と Curie–Weiss の法則

$B=0$ で $\sigma>0$ の解があるかを調べる。$\sigma$ が小さいとき式 (5.3.6) の1次で $\sigma=\frac{S(S+1)}{3 k_{\mathrm B} T}z\lvert J\rvert \sigma$ となり、$\sigma\ne0$ の解が現れる境目は

$$k_{\mathrm B} T_{\mathrm c}=\frac{z\lvert J\rvert S(S+1)}{3}\tag{5.3.8}$$

である。$T<T_{\mathrm c}$ では右辺の傾きが1を超えるので、$\sigma=0$ のほかに $\sigma>0$ の解ができ、自由エネルギーが低いのはこちらである（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第7章の Landau 展開と同じ議論）。

$T>T_{\mathrm c}$ で弱い磁場をかけると、1次の式は $\sigma=\frac{S(S+1)}{3 k_{\mathrm B} T}(g\mu_{\mathrm B}B+z\lvert J\rvert \sigma)$ で、$\sigma$ について解いて$\sigma=\frac{S(S+1)\,g\mu_{\mathrm B}B}{3 k_{\mathrm B}(T-T_{\mathrm c})}$ となる。磁化 $M=ng\mu_{\mathrm B}\sigma$ と $\chi_{\mathrm m}=\mu_0M/B$ から

$$\chi_{\mathrm m}=\frac{C}{T-T_{\mathrm c}},\qquad C=\frac{\mu_0ng^2\mu_{\mathrm B}^2S(S+1)}{3 k_{\mathrm B}}\tag{5.3.9}$$

を得る。これが Curie–Weiss の法則で、相互作用のないスピンの Curie の法則 $C/T$ の温度の原点が $T_{\mathrm c}$ だけずれた形である。$1/\chi_{\mathrm m}$ を温度に対して描くと傾き $1/C$ の直線になり、$C$ から $g^2S(S+1)$、横軸の切片から $z\lvert J\rvert S(S+1)$ が読める（5.3.5節）。

磁化の温度変化

$B=0$ で約した磁化 $y=\sigma/S$ と $t=T/T_{\mathrm c}$ を使うと、式 (5.3.8) から $\beta Sz\lvert J\rvert \sigma=3Sy/((S+1)t)$ なので、式 (5.3.7) は

$$y=B_S\Bigl(\frac{3S}{S+1}\frac{y}{t}\Bigr)\tag{5.3.10}$$

になり、$J$ も $z$ も消えて $S$ だけで決まる。$T_{\mathrm c}$ の近くでは式 (5.3.6) を3次まで使い、$t\to1$ で

$$y^2\approx\frac{10}{3}\frac{(S+1)^2}{S^2+(S+1)^2}\Bigl(1-\frac{T}{T_{\mathrm c}}\Bigr)\tag{5.3.11}$$

を得る（$S=1/2$ で係数 3、$S\to\infty$ で $5/3$）。磁化は $(1-T/T_{\mathrm c})^{1/2}$ で立ち上がり、臨界指数 $1/2$ は $S$ によらない。低温では $h_{\mathrm{eff}}\approx z\lvert J\rvert S$ で、一番下の準位から1段上がる確率 $\mathrm{e}^{-\beta z\lvert J\rvert S}$ だけ磁化が減るので、

$$S-\sigma\approx\mathrm{e}^{-z\lvert J\rvert S/( k_{\mathrm B} T)}=\mathrm{e}^{-3T_{\mathrm c}/((S+1)T)}\tag{5.3.12}$$

となる。平均場の磁化は低温で指数関数的に平らになる。この形は、5.3.4節で見るとおり実際の強磁性体とは合わない。