出てくるもの：$H$ の保存と定常状態

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第4部 第2章 §4.2.3　★★★ $H$ が時刻を含まなければ解は $\varphi(q)\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Et/\hbar}$ に分かれる。これは Hamilton–Jacobi の $S=W(q)-Et$ の量子版で、期待値の振動数は準位の差で決まる

時間の分離

$\hat H$ が時刻を含まないとき、解を $\psi(q,t)=\varphi(q)\chi(t)$ と変数分離して式 (4.2.6) に入れると、両辺を $\varphi\chi$ で割って

$$\frac{\mathrm{i}\hbar\,\dot\chi(t)}{\chi(t)}=\frac{\hat H\varphi(q)}{\varphi(q)}$$

となり、左辺は $t$ だけ、右辺は $q$ だけの関数なので両辺は定数である。その定数を $E$ と書くと

$$\psi(q,t)=\varphi(q)\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Et/\hbar},\qquad \hat H\varphi=E\varphi\tag{4.2.11}$$

を得る。後半を時間に依らない Schrödinger 方程式、この形の解を定常状態と呼ぶ。定常状態では $\lvert \psi\rvert ^2=\lvert \varphi\rvert ^2$ が時間に依らず、どの観測量の期待値も時間に依らない。

第1部第13章では、$H$ が時刻を含まないとき、Hamilton の主関数を $S(q,t)=W(q)-Et$ と分離し、特性関数 $W$ が $H(q,\partial W/\partial q)=E$ を満たすことを見た（第1部第13章）。$\psi\approx A\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} S/\hbar}$ という対応にこれを入れると $\psi\approx A\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} W(q)/\hbar}\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Et/\hbar}$ で、時間依存の因子は式 (4.2.11) とまったく同じ形をしている。量子の $\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Et/\hbar}$ の指数の符号と係数は、古典で時刻 $t$ と組になる量が $-E$（$\partial S/\partial t=-H$）であったことに対応している。違いは $E$ の取り得る値にある。古典の $H(q,\partial W/\partial q)=E$ は任意の $E$ で解を持つが、$\hat H\varphi=E\varphi$ は、$\varphi$ が規格化できる（束縛状態）という条件を付けると特定の $E$ でしか解を持たない。

固有状態の重ね合わせと振動数

$\hat H$ の固有値 $E_n$ と規格直交な固有関数 $\varphi_n$ がそろえば、一般の解は

$$\psi(q,t)=\sum_nc_n\varphi_n(q)\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i} E_nt/\hbar},\qquad c_n=\int\varphi_n^*(q)\psi(q,0)\,\mathrm{d} q\tag{4.2.12}$$

と書ける。時間発展は、各成分の位相を $E_n/\hbar$ の速さで回すことだけになる。観測量 $\hat A$ の期待値は

$$\langle \hat A \rangle (t)=\sum_{n,n'}c_{n'}^*c_n\langle \varphi_{n'} | \hat A | \varphi_n \rangle \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(E_n-E_{n'})t/\hbar}\tag{4.2.13}$$

で、角振動数 $(E_n-E_{n'})/\hbar$ の振動の重ね合わせである。この角振動数を Bohr の角振動数と呼ぶ。原子が出す光の角振動数もこの差で決まる。

古典の周期運動では、作用変数 $J$ と角変数 $\theta$ を使うと $\dot\theta=\omega(J)=\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} J}$ で、$q$ は角振動数 $\omega$ とその整数倍の成分を持つ（第1部第14章）。Bohr–Sommerfeld の条件 $J=(n+\frac12)\hbar$ で準位を作ると、隣の準位との差は

$$\frac{E_{n+1}-E_n}{\hbar}=\frac{H(J+\hbar)-H(J)}{\hbar}\approx\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} J}=\omega(J)\tag{4.2.14}$$

で、$\hbar$ が $J$ に比べて小さい（量子数 $n$ が大きい）とき、Bohr の角振動数は古典の運動の角振動数に近づく。古典の式の「微分」が量子では「差分」になっている。調和振動子では $H=\omega J$ が $J$ の1次式なので、差分と微分が厳密に一致し、Bohr の角振動数はすべての $n$ で $\omega$ に等しい（総合問題）。

境界条件も $\hat H$ の一部

量子力学では、$V$ の関数形だけでなく、波動関数に課す境界条件まで決めて初めて $\hat H$ が決まる。同じ微分演算子 $-\frac{\hbar^2}{2m}\partial_q^2$ でも、境界条件が違えば固有値も固有関数も違う。

壁の条件は無限に高いポテンシャルの極限

上の例題の壁の条件 $\varphi=0$（Dirichlet 条件）は、壁の外のポテンシャルの高さを無限大にした極限である。壁の外の高さを $V_0$ とし、右の壁から外へ測った距離を $x$ とする。エネルギーが壁より低いとき、壁の外の解は

$$\varphi\propto\mathrm{e}^{-\kappa x},\qquad\kappa=\frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$$

と減衰する。壁の位置で波動関数とその導関数がつながるので、内側の解は壁で $\varphi'/\varphi=-\kappa$ を満たす。$V_0\to\infty$ では $\kappa\to\infty$ となる。導関数が有限のまま比が発散するので、壁での値は $0$ に近づく。

周期境界条件は空間のつながり方の条件

周期境界条件 $\varphi(q+L)=\varphi(q)$ は、これと違う種類の条件である。どんなポテンシャルを選んでもこの条件は作れない。線分の両端を同じ点とみなして空間を輪（3次元なら3次元のトーラス）に変える、空間のつながり方（トポロジー）の条件だからである。2つの条件で $V=0$ の固有関数を比べると次のようになる。

周期境界条件では輪に沿った並進が対称性として残るので、運動量の演算子 $\hat p$ が $\hat H$ と交換する。そのため固有関数を運動量の固有関数に選ぶことができる。壁があると並進の対称性が壊れ、$\pm k$ の進行波を重ねた定在波だけが固有関数として残る。

ねじれた周期と磁束

周期の条件はねじることもできる。$\varphi(q+L)=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\alpha}\varphi(q)$ とすると、許される波数は $k=(2\pi n+\alpha)/L$ にずれる。

これは第4部第6章の Aharonov–Bohm 効果で、輪を貫く磁束をゲージ変換で境界条件へ移した式と同じ形である。電荷 $q_{\mathrm e}$ の粒子が輪を貫く磁束を囲むなら、$\alpha=-q_{\mathrm e}\Phi_B/\hbar$ にあたる。ベクトルポテンシャルを $\hat H$ に書く代わりに、境界条件のねじれとして書いたことになる。

端の条件はほかにもある

半直線 $q\ge0$ の端の条件を考える。実数の定数を1つ選んで $\varphi'(0)=c\,\varphi(0)$ と置くと、どの値でも演算子はエルミートになる。

部分積分で出る端の項 $\bigl[\varphi_1^*\varphi_2'-\varphi_1^{*\prime}\varphi_2\bigr]_{q=0}$ は、2つの関数が同じ条件を満たせば消えるからである。定数 $c$ の違いは、端に置いた短距離の相互作用の強さの違いにあたる。どの条件で $\hat H$ が自己共役になるか（自己共役拡張）の一般論は近似の数理 第3章で扱う。

大きな箱では示量的な量は境界条件によらない

箱が大きいと、エネルギー $E$ 以下の状態の数は壁でも周期でも $L\sqrt{2mE}/(\pi\hbar)$ に近づく（次の例題）。違いは端の数個の状態だけで、$L$ に比例する量の中ではその割合が $1/L$ で消える。固体のバンドの計算で周期境界条件を使うのは、この性質に基づいた計算の都合による選択である。