出てくるもの2：結晶運動量と群速度

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第4章 §2.4.4　★★★ $\hbar\bm{k}$ は運動量でないが逆格子ベクトルを法として保存し、Bloch 状態の平均の速度は $\nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n/\hbar$

$\hbar\bm{k}$ は運動量ではない

自由電子の平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}$ は運動量 $\hat{\bm{p}}$ の固有関数で、固有値は $\hbar\bm{k}$ である。Bloch 関数 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}u_{n\bm{k}}$ では、$u_{n\bm{k}}$ が定数でない限り$\hat{\bm{p}}$ の固有関数にならない。Fourier 展開 $\psi_{n\bm{k}}=\sum_{\bm{G}}c_{\bm{k}+\bm{G}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{k}+\bm{G})\cdot\bm{r}}$ で見ると、運動量 $\hbar(\bm{k}+\bm{G})$ の平面波が重み $\lvert c_{\bm{k}+\bm{G}}\rvert ^2$ で混ざっている。$\hbar\bm{k}$ は、並進 $\hat T_{\bm{R}}$ の固有値 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{R}}$ を番号付ける量で、逆格子ベクトルの分の不定性を持つ。これを結晶運動量と呼ぶ。

結晶運動量の保存

結晶運動量が「保存する」とはどういう意味かを、遷移の選択則として述べる。電子に、空間的に $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}$ の形で変わる摂動（光・フォノン・中性子と電子の相互作用に現れる摂動の Fourier 成分）がかかったとする。遷移の行列要素 $\langle \psi_{n'\bm{k}'} | \mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}} | \psi_{n\bm{k}} \rangle$ に、ユニタリな $\hat T_{\bm{R}}$ を両側から差し込む。$\hat T_{\bm{R}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}\hat T_{\bm{R}}^{-1}=\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot(\bm{r}-\bm{R})}$（関数を掛ける演算子をずらすと引数がずれる）と式 (2.4.5) から

$$\langle \psi_{n'\bm{k}'} | \mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}} | \psi_{n\bm{k}} \rangle =\langle \hat T_{\bm{R}}\psi_{n'\bm{k}'} | \hat T_{\bm{R}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}\hat T_{\bm{R}}^{-1} | \hat T_{\bm{R}}\psi_{n\bm{k}} \rangle =\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{k}'-\bm{k}-\bm{q})\cdot\bm{R}}\langle \psi_{n'\bm{k}'} | \mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}} | \psi_{n\bm{k}} \rangle$$

を得る。これがすべての格子ベクトル $\bm{R}$ で成り立つので、行列要素が $0$ でないなら $\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{k}'-\bm{k}-\bm{q})\cdot\bm{R}}=1$、すなわち

$$\bm{k}'=\bm{k}+\bm{q}+\bm{G}\qquad(\bm{G}\text{ は逆格子ベクトル})\tag{2.4.12}$$

である。結晶運動量は摂動の波数 $\bm{q}$ の分だけ変わり、余りの $\hbar\bm{G}$ は結晶全体の運動量として格子に移る。$\bm{G}=\bm{0}$ の過程を正常過程、$\bm{G}\neq\bm{0}$ の過程を Umklapp 過程と呼ぶ。Umklapp 過程は第3部第2章の熱抵抗の主な原因になる。連続の並進対称性から運動量保存を導くのが Noether の定理（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第1部第10章）なら、式 (2.4.12) は離散の並進対称性に対する同じ議論の結論である。

群速度

Bloch 状態の電子の平均の速度を求める。速度の演算子は $\hat{\bm{v}}=\hat{\bm{p}}/m$ である（$\dot{\hat{\bm{r}}}=\left[\hat{\bm{r}},\,\hat H\right]/(\mathrm{i}\hbar)=\hat{\bm{p}}/m$）。

証明

式 (2.4.9) の $\hat H_{\bm{k}}$ を $\bm{k}$ で微分すると $\nabla_{\bm{k}}\hat H_{\bm{k}}=\hbar(\hat{\bm{p}}+\hbar\bm{k})/m$ である。規格化した固有ベクトル $u_{n\bm{k}}$ について、$\varepsilon _n=\langle u_{n\bm{k}} | \hat H_{\bm{k}} | u_{n\bm{k}} \rangle$ を $\bm{k}$ で微分すると、$u$ の微分を含む2項は$\varepsilon _n\nabla_{\bm{k}}\langle u_{n\bm{k}} | u_{n\bm{k}} \rangle =0$ にまとまり（Hellmann–Feynman の定理）、

$$\nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n=\langle u_{n\bm{k}} | \nabla_{\bm{k}}\hat H_{\bm{k}} | u_{n\bm{k}} \rangle =\frac{\hbar}{m}\langle u_{n\bm{k}} | \hat{\bm{p}}+\hbar\bm{k} | u_{n\bm{k}} \rangle$$

となる。$(\hat{\bm{p}}+\hbar\bm{k})u=\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}\hat{\bm{p}}(\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}u)$ なので、右辺の行列要素は $\langle \psi_{n\bm{k}} | \hat{\bm{p}} | \psi_{n\bm{k}} \rangle$ に等しい。両辺を $\hbar$ で割ると式 (2.4.13) を得る。

自由電子なら $\varepsilon =\hbar^2k^2/2m$ で右辺は $\hbar\bm{k}/m$ になり、平面波の速度に戻る。結晶の中では、速度は結晶運動量 $\hbar\bm{k}$ ではなくバンドの傾きで決まる。命題 2.4.2 の (1)(2) から $\varepsilon _n$ は $\bm{k}$ について偶関数で周期的なので、1次元では Brillouin 域の中心と端で $\mathrm{d}\varepsilon _n/\mathrm{d} k=0$ になり、そこでは電子は平均として止まっている。端の状態は、$+\pi/a$ と $-\pi/a$ の平面波が同じ重みで重なった定在波で、例題 2.4.3 (1) の $\sin(\pi x/a)$ がその例である。

式 (2.4.13) は、$\varepsilon _n(\bm{k})$ を Hamiltonian とみなしたときの Hamilton 方程式 $\dot{\bm{r}}=\partial H/\partial(\hbar\bm{k})$ と同じ形をしている。外力のもとで $\hbar\dot{\bm{k}}=\bm{F}$ が成り立つことと合わせて、バンドの中の電子の運動を古典の Hamilton 方程式で追う見方（半古典運動）は、解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第10章で扱う。

前の第2部第3章の tight-binding の輪では、Bloch 関数は原子軌道 $\phi(\bm{r}-\bm{R})$ の位相つきの和（Bloch 和）

$$\psi_{\bm{k}}(\bm{r})=\frac{1}{\sqrt N}\sum_{\bm{R}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{R}}\phi(\bm{r}-\bm{R})\tag{2.4.14}$$

で書けていた。これが式 (2.4.7) を満たすことは、和の変数を $\bm{R}\to\bm{R}+\bm{R}'$ とずらせば分かる。平面波の展開 (2.4.10) と Bloch 和 (2.4.14) は、同じ定理の2つの基底での表し方で、ポテンシャルが弱いときは前者、原子の軌道がよく局在しているときは後者が少ない項で済む。1次元の Bloch 和では $\varepsilon (k)=\varepsilon _{\mathrm a}-2t\cos(ka)$ なので、群速度は $v=(2ta/\hbar)\sin(ka)$ で、$ka=\pi/2$（帯の中央）で最大になる。