この章のまとめ

(1) 式 (2.5.3) で $x=1/4$ とすると$\Delta S_{\mathrm{mix}}/(N k_{\mathrm B})=h_{\mathrm b}(1/4)=-\frac14\ln\frac14-\frac34\ln\frac34=0.3466+0.2158=0.5623$。混ざった後の状態で、$N/4$ 個の A がすべて左室（確率 $1/4$ ずつ）、$3N/4$ 個の B がすべて右室（確率 $3/4$ ずつ）にいる確率は $(1/4)^{N/4}(3/4)^{3N/4}$ で、その $-\ln$ を $N$ で割ると $\frac14\ln4+\frac34\ln\frac43=h_{\mathrm b}(1/4)$。命題 2.5.1 のとおり、両者は等しい。

(2) 式 (2.5.7) から $W_{\mathrm{取}}=RT\,h_{\mathrm b}(1/4)=8.314\times300\times0.5623=1403\,\mathrm J$。前と後で各粒子の運動エネルギーの平均は $\frac32 k_{\mathrm B} T$ のままなので内部エネルギーは等しく、自由エネルギー $F=U-TS$ の差は $-T\Delta S_{\mathrm{mix}}$ だけである。後の分布は種類の数を固定したときの平衡分布なので、Gibbs の変分原理 $F[p]-F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\,D(p\,\|\,p_{\mathrm{eq}})$ を $p=p_{\mathrm{前}}$、$p_{\mathrm{eq}}=p_{\mathrm{後}}$ に当てると$F_{\mathrm{前}}-F_{\mathrm{後}}= k_{\mathrm B} T\,D(p_{\mathrm{前}}\,\|\,p_{\mathrm{後}})=W_{\mathrm{取}}$ になる。等温で取り出せる仕事は自由エネルギーの減少を超えないので、これが上限である。

(3) $x\ast\varepsilon =\frac14\times0.9+\frac34\times0.1=0.3$ なので、式 (2.5.6) から$D_{\varepsilon }/N=h_{\mathrm b}(0.3)-h_{\mathrm b}(0.1)=0.6109-0.3251=0.2858$ nat。(1) の $0.5623$ より小さく、データ処理不等式 $D(W_{\varepsilon } p\,\|\,W_{\varepsilon } q)\le D(p\,\|\,q)$ のとおりである。

(4) 同じ気体なら、観測者が知っているのは「左室にちょうど $25$ 個」という数だけである。仕切りを外した後の分布でその確率は $\binom{100}{25}(1/4)^{25}(3/4)^{75}=0.0918$ で、式 (2.5.5) から $\Delta S/ k_{\mathrm B}=-\ln0.0918=2.388$。近似式は $\frac12\ln(2\pi\times100\times\frac14\times\frac34)=\frac12\ln117.8=2.385$ で、差は $0.004$ である。1粒子あたりでは $0.024$ で、違う気体の (1) の $0.5623$ の約 4% にすぎず、$N\to\infty$ で $0$ になる。

(5) 式 (2.5.17) で $4x(1-x)(1-c^2)=4\times\frac14\times\frac34\times0.64=0.48$、$\sqrt{0.52}=0.7211$ なので $\lambda_+=0.8606$、$\lambda_-=0.1394$。$\Delta S_{\mathrm{mix}}/(N k_{\mathrm B})=h_{\mathrm b}(0.8606)=0.4040$ nat。(1) の $0.5623$ より小さく、(3) の $0.2858$ より大きい。(3) の値は、完全に見分けられる気体を性能の悪い装置で見る観測者の値で、装置を良くすれば (1) まで上げられる。(5) の値は、内部状態が重なっていることによる上限で、どんな装置を使っても超えられない。前者は観測者の側の制限、後者は系の側の制限である。