古典の軌道と、観測にかかる量

量子力学の様々な構成方法　第2部 第1章 §2.1.1　★★★ 古典の周期運動が出す光は1つの振動数の整数倍に並ぶが、原子の光は準位の差 $\omega_{nm}$ に並ぶ。両者は準位の番号が大きい所でだけ一致する

第2部では、量子力学を「物理量の演算子と、その交換関係」から組み立てる構成（行列力学・正準量子化）を扱う。この部も、ほかの部と同じく「出発点の要請 → 基本の対象 → 基準との同値 → 共通例題 → 得意な問題 → 限界」の順で進む。この章はその最初の段、すなわち何を公理に置くかを受け持つ。第1部で基準に置いた状態ベクトルと演算子の公理（第1部第2章）は、まだここでは使わない。1925年の W. Heisenberg は状態ベクトルを知らなかった。Heisenberg の手元には、古典力学と、原子が出す光の振動数と強さの測定値と、Bohr の古い量子論だけがあった。そこからどうやって行列と交換関係にたどり着いたかを、導出の途中を省かずにたどる。

Heisenberg の論文¹1W. Heisenberg (1925), Z. Phys. 33, 879–893.下の脚注へ閉じるの出発点は、原理的に観測できる量のあいだの関係だけで理論を作る、という方針であった。原子の中の電子の軌道（半径や周期）は観測にかからない。観測にかかる量は、原子が出す光の振動数とその強さである。この章では、この方針を次の4つの要請に分けて書き下す。第一に、物理量は2つの状態の添字を持つ数の表で表す（2.1.2節）。第二に、表どうしの積は、光の振動数が満たす Ritz の結合則から行列の積に決まる（同じ節）。第三に、古典の運動方程式は、そのまま表の方程式として要請する（2.1.3節）。第四に、古い量子論の量子化条件は軌道を使うので書き直し、Born と Jordan の手で $xp-px=\mathrm{i}\hbar$ という形にまとまる（2.1.4節）。この4つだけで調和振動子のスペクトル $E_n=\hbar\omega(n+\frac12)$（共通例題①）が出ることを2.1.5節で確かめ、2.1.6節で、ここで作った「遷移の表」が基準の言葉では何に当たるかを式で並べる。

古典の周期運動が出す光

1次元の周期運動を考える。解析力学の作用角変数（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第1部第14章）を使うと、作用 $J=\frac{1}{2\pi}\oint p\,\mathrm{d} x$ はエネルギー $E=H(J)$ だけで決まる保存量で、角変数 $\theta$ は一定の速さ$\omega(J)=\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} J}$ で増える。位置 $x$ は $\theta$ について周期 $2\pi$ の関数なので、Fourier 級数に展開できる。

$$x(t)=\sum_{\alpha=-\infty}^{\infty}X_\alpha(J)\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\alpha\omega(J)t},\qquad X_{-\alpha}=X_\alpha^*.\tag{2.1.1}$$

ここで角変数の初期値は $X_\alpha$ の位相に含めた。$X_{-\alpha}=X_\alpha^*$ は $x(t)$ が実数であることの言い換えである。

この運動をする粒子が電荷 $e$ を持っていると、加速度に比例した電磁波を出す。Larmor の公式によると、放射の仕事率は $e^2\lvert \ddot x\rvert ^2/(6\pi\varepsilon _0c^3)$ である。$\alpha$ 番目の高調波 $X_\alpha\mathrm{e}^{\mathrm{i}\alpha\omega t}+X_{-\alpha}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\alpha\omega t}=2\lvert X_\alpha\rvert \cos(\alpha\omega t+\varphi_\alpha)$の加速度の振幅は $2\lvert X_\alpha\rvert (\alpha\omega)^2$ で、2乗の時間平均はその半分なので、この高調波が出す仕事率の時間平均は

$$P_\alpha=\frac{e^2}{6\pi\varepsilon _0c^3}\cdot\frac{\bigl(2\lvert X_\alpha\rvert (\alpha\omega)^2\bigr)^2}{2} =\frac{e^2(\alpha\omega)^4\lvert X_\alpha\rvert ^2}{3\pi\varepsilon _0c^3}\qquad(\alpha=1,2,\dots)\tag{2.1.2}$$

になる。古典論が予言するスペクトルは、したがって次の形をしている。光の振動数は1つの基本振動数 $\omega(J)$ の整数倍$\omega,2\omega,3\omega,\dots$ に等間隔に並び、$\alpha$ 番目の線の強さは Fourier 係数の大きさ $\lvert X_\alpha\rvert ^2$ で決まる。さらに電子は放射でエネルギーを失うので $J$ が連続的に減り、線の振動数も連続的にずれていく。

原子の光が従う規則

実際の原子の線スペクトルは、この予言と合わない。線は等間隔に並ばず、しかも鋭い。分光学の経験則として W. Ritz が1908年に定式化した結合則²2W. Ritz (1908), Astrophys. J. 28, 237–243.下の脚注へ閉じるによると、原子ごとに「項」と呼ぶ数の列 $T_1,T_2,\dots$ があり、観測される線の振動数はすべて2つの項の差 $T_n-T_m$ の形に書ける。N. Bohr は1913年の模型で、項を $E_n/\hbar$（$E_n$ は定常状態のエネルギー）と解釈し、

$$\omega_{nm}=\frac{E_n-E_m}{\hbar}\tag{2.1.3}$$

を、状態 $n$ から状態 $m$ へ移るときに出る光の角振動数とした（振動数条件）。この定義から、すぐに

$$\omega_{nk}+\omega_{km}=\omega_{nm},\qquad \omega_{mn}=-\omega_{nm},\qquad \omega_{nn}=0\tag{2.1.4}$$

が従う。式 (2.1.4) の第1式が Ritz の結合則で、線 $n\to k$ と線 $k\to m$ の振動数を足すと線 $n\to m$ の振動数になる。

古典の高調波も $\alpha\omega+\beta\omega=(\alpha+\beta)\omega$ という足し算の規則を満たす。両者の違いは添字の数にある。古典の線は「軌道 $J$ と、高調波の番号 $\alpha$」で番号づけされ、1本の軌道から全部の線が出る。量子の線は「始めの状態 $n$ と、終わりの状態 $m$」という2つの状態で番号づけされ、どちらの状態も1本の軌道に対応しない。

対応原理：番号の大きい所で両者は一致する

Bohr は、準位の番号 $n$ が大きい所では量子の線が古典の高調波に近づくはずだと考えた（対応原理）。古い量子論の量子化条件 $J=n\hbar$ を使うと $E_n=H(n\hbar)$ なので、$n\gg\alpha$ では

$$\omega_{n,n-\alpha}=\frac{H(n\hbar)-H((n-\alpha)\hbar)}{\hbar}\approx\alpha\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} J}\Big|_{J=n\hbar}=\alpha\,\omega(n\hbar)\tag{2.1.5}$$

となる。差の商が微分に近づくので、遷移 $n\to n-\alpha$ の振動数は、状態 $n$ に対応する古典軌道の第 $\alpha$ 高調波の振動数に近づく。

数値で確かめる。水素原子の Bohr のエネルギーは $E_n=-E_{\mathrm R}/n^2$（$E_{\mathrm R}$ は Rydberg エネルギー）で、古典の Kepler 運動の角振動数は $\omega(J)=\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} J}$ に $H=-E_{\mathrm R}\hbar^2/J^2$ を入れて $\omega=2E_{\mathrm R}/(\hbar n^3)$ である。比をとると

$$\frac{\omega_{n,n-\alpha}}{\alpha\,\omega(n\hbar)}=\frac{n^3}{2\alpha}\left(\frac{1}{(n-\alpha)^2}-\frac{1}{n^2}\right) =1+\frac{3\alpha}{2n}+\mathcal{O}(n^{-2})\tag{2.1.6}$$

になる。$E_{\mathrm R}$ は比から消えるので、この比は実験値を使わずに計算できる。図 2.1.1 に $\alpha=1,2$ の場合を示す。可視の Balmer 系列や紫外の Lyman 系列の線は $n=2,3$ あたりの遷移で、比は 2〜3 にもなる。古典の軌道の高調波という見方は、観測される線のほとんどで数値が合わない。

強さの側も同じ形に書ける

線の強さについても同じ対応がある。量子論では、遷移 $n\to m$ で出る光の仕事率を、遷移ごとに決まる複素数 $x_{nm}$ を使って

$$\hbar\omega_{nm}A_{nm}=\frac{e^2\omega_{nm}^4\lvert x_{nm}\rvert ^2}{3\pi\varepsilon _0c^3}\tag{2.1.7}$$

と書く。ここで $A_{nm}$ は自然放出の速さ（Einstein の $A$ 係数。光学と量子エレクトロニクス 第20章）で、$x_{nm}$ は現在の言葉では位置の行列要素 $\langle n | \hat x | m \rangle$ である。式 (2.1.7) と式 (2.1.2) は、$\alpha\omega\leftrightarrow\omega_{nm}$、$X_\alpha\leftrightarrow x_{nm}$ と読み替えると同じ式になる。Heisenberg はこの対応を逆にたどり、古典の Fourier 係数 $X_\alpha(J)$ の代わりに、遷移の振幅 $x_{nm}$ そのものを理論の基本の量に選んだ。軌道 $x(t)$ を1本の関数として持つことはあきらめ、観測にかかる $\omega_{nm}$ と $x_{nm}$ だけを使う。これが次の節の読み替えである。

1　W. Heisenberg (1925), Z. Phys. 33, 879–893.

2　W. Ritz (1908), Astrophys. J. 28, 237–243.