この章のまとめ

2026年10月15日10分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第5部第2章磁性 I：Hund 則と交換相互作用

AI 生成・木下が未勉強

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部第2章 §5.2.7　★★★ スピンを含まない Coulomb 相互作用と Pauli の排他律から、原子の中では Hund 則（交換積分の正値性）、隣の原子との間では直接交換・運動交換・超交換、スピン軌道相互作用を戻すと DM 相互作用が出る。すべて1重項と3重項の差 $J=E_T-E_S$ として計算した

この章では、スピンを含まない多電子の $\hat H$ (5.2.1) を選び、それを数個の軌道に限った模型（式 (5.2.2)・(5.2.4)・(5.2.15)）を作った。当てた道具は2つで、1重項と3重項の差を $J\hat{\bm{S}}_1\cdot\hat{\bm{S}}_2$ に書き直す Dirac の恒等式（命題 5.2.1）と、電荷を動かした高い準位を消す縮退摂動 (5.2.8) である。

出てきたものは4つある。第一に、交換積分 $K_{ab}$ は Coulomb の核が正定値なので必ず正で（命題 5.2.2）、同じ原子の直交する軌道の電子はスピンをそろえる。これが Hund の第1の規則で、第3の規則と合わせてイオンの基底の準位 $J$ と有効磁子数 $p_{\mathrm{eff}}=g_J\sqrt{J(J+1)}$ が決まる。第二に、2つのサイトでは $J=-2K+4t^2/(U-V)$ で、直接交換は強磁性、仮想的な飛び移りによる運動交換は反強磁性の向きに働く。第三に、酸素を挟むと4次の超交換になり、180° の結合では反強磁性、90° では酸素の中の Hund の交換による弱い強磁性になる（Goodenough–Kanamori 則）。金属の中の局在したスピンの間では、伝導電子を仲立ちにした RKKY 相互作用が距離とともに符号を変える。第四に、スピン軌道相互作用を1次で戻すと、反転の中心を持たない結合に DM 相互作用 $\bm{D}\cdot(\hat{\bm{S}}_i\times\hat{\bm{S}}_j)$ が加わり、反強磁性のスピンが傾いて弱い強磁性が現れる。

削ったものは、1つの配置への射影・スピン軌道相互作用の1次の扱い・結晶場・1サイト1軌道と最低次の摂動・動き回る電子の磁性の5つで、配置への射影は A 型、残りの摂動は B 型の極限として、有限の系では条件付きで裏付けがある。次の第5部第3章では、この章で出した $J$ を格子に並べた Heisenberg 模型を選び、Weiss の平均場で相転移と Curie–Weiss 則を、スピン波で低温の励起を求める。

総合問題　銅の酸化物の磁性：Hund 則から超交換・2量体の磁化率まで ★★★

オリジナル銅のイオン Cu $^{2+}$ が酸素を挟んで並ぶ酸化物を考える。正孔の言葉で、模型 (5.2.15) のパラメータを $t_{\mathrm{pd}}=1.3\,\mathrm{eV}$ 、 $\Delta_{\mathrm{ct}}=3.5\,\mathrm{eV}$ 、 $U_{\mathrm d}=9\,\mathrm{eV}$ 、 $U_{\mathrm p}=5\,\mathrm{eV}$ とする。

(1) 孤立した Cu $^{2+}$ の基底の準位を Hund 則で決め、 $p_{\mathrm{eff}}$ を求めよ。結晶の中で正孔が $d_{x^2-y^2}$ 軌道に入ると $p_{\mathrm{eff}}$ はいくらになるか。（使う道具：5.2.3節・5.2.5節）
(2) Cu–O–Cu が一直線のとき、式 (5.2.16) で $J$ を求めよ。同じ模型を厳密に対角化すると $J=0.156\,\mathrm{eV}$ になる。4次の式との比を求め、 $t_{\mathrm{pd}}/\Delta_{\mathrm{ct}}$ の値から差の大きさを説明せよ。（使う道具：5.2.4節・5.2.2節）
(3) 酸素を消去した銅どうしの実効的な飛び移り $t_{\mathrm{eff}}=t_{\mathrm{pd}}^2/\Delta_{\mathrm{ct}}$ を求め、第1部第1章の $J=4t^2/U$ で $t\to t_{\mathrm{eff}}$ 、 $U\to U_{\mathrm d}$ としたものと (2) を比べよ。差はどの過程を落としたためか。（使う道具：第1部第1章・5.2.4節）
(4) 銅を間隔 $a$ で1次元の鎖に並べ、 $t_{\mathrm{eff}}$ の tight-binding のバンドを作ると、銅1個あたり正孔1個で半分詰まりになる。バンドの幅を求め、1電子の描像の予言と、 $U_{\mathrm d}$ ・ $\Delta_{\mathrm{ct}}$ を入れたときの予言を比べよ。（使う道具：第2部第3章・第2部第7章・5.2.4節）
(5) (2) の厳密な $J$ を持つ銅の2量体の磁化率の山の温度を求め、室温での磁化率が高温の Curie 則の何倍かを求めよ。（使う道具：5.2.6節）
(6) Cu–O–Cu の角度を 90° に曲げ、酸素の中の交換積分を $K_{\mathrm p}=0.7\,\mathrm{eV}$ とすると、式 (5.2.17) の $J$ はいくらか。厳密な対角化では $-6.2\,\mathrm{meV}$ になる。符号の意味を述べよ。（使う道具：5.2.4節・5.2.3節）

解答

(1) 例題 5.2.3 の (2) と同じで、 $^2D_{5/2}$ 、 $g_J=\frac65$ 、 $p_{\mathrm{eff}}=3.55$ 。 $d_{x^2-y^2}$ は縮退していない実数の軌道なので、例題 5.2.7 から軌道角運動量は 0 で、磁気モーメントはスピン $\frac12$ だけの $p_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{3/4}=1.73$ になる。以下の小問では、銅のイオンを $g=2$ のスピン $\frac12$ とみなす。

(2) $4t_{\mathrm{pd}}^4/\Delta_{\mathrm{ct}}^2=4\times2.856/12.25=0.933\,\mathrm{eV}$ 、括弧の中は $1/9+2/12=0.111+0.167=0.278\,\mathrm{eV^{-1}}$ で、 $J=0.259\,\mathrm{eV}$ 。厳密な値との比は $0.156/0.259=0.60$ である。 $t_{\mathrm{pd}}/\Delta_{\mathrm{ct}}=0.37$ は図 5.2.2 で比が 0.6 程度まで下がる範囲にあり、展開の小さいパラメータ $(t_{\mathrm{pd}}/\Delta_{\mathrm{ct}})^2=0.14$ に高次の係数が掛かって 40 % のずれになる。符号（反強磁性）は4次の式でも厳密でも同じである。

(3) $t_{\mathrm{eff}}=1.69/3.5=0.483\,\mathrm{eV}$ 、 $4t_{\mathrm{eff}}^2/U_{\mathrm d}=4\times0.233/9=0.104\,\mathrm{eV}$ 。これは式 (5.2.16) の第1項そのもので、(2) の 0.259 eV との差 0.155 eV は第2項、すなわち両方の正孔が酸素へ出る過程（酸素に正孔2個）の分である。酸素を消去して銅だけの Hubbard 模型にすると、この過程が抜け落ちる。

(4) 1次元の tight-binding のバンド $\varepsilon (k)=-2t_{\mathrm{eff}}\cos(ka)$ の幅は $4t_{\mathrm{eff}}=1.93\,\mathrm{eV}$ 。半分詰まったバンドは、1電子の描像では Fermi 準位がバンドの中にあり金属になる（第2部第7章）。ところが、電荷を動かすのに要るエネルギーは銅に正孔を2個詰める $U_{\mathrm d}=9\,\mathrm{eV}$ か、酸素へ移す $\Delta_{\mathrm{ct}}=3.5\,\mathrm{eV}$ で、どちらもバンドの幅より大きい。小さいほうの $\Delta_{\mathrm{ct}}$ がギャップの大きさを決めるので、この物質は電荷移動型の絶縁体である。電荷が動けない代わりにスピンが残り、そのスピンの間に (2) の $J$ が働く。

(5) $T_{\mathrm{max}}=0.624J/ k_{\mathrm B}=0.624\times0.156\times1.602\times10^{-19}/1.381\times10^{-23}\,\mathrm K=1.13\times10^3\,\mathrm K$ で、室温よりずっと高い。室温（ $300\,\mathrm K$ ）では $J/ k_{\mathrm B} T=6.02$ で、式 (5.2.21) と Curie 則 $\mu_0n_{\mathrm d}(g\mu_{\mathrm B})^2/(2 k_{\mathrm B} T)$ の比は $4/(3+\mathrm{e}^{6.02})=9.7\times10^{-3}$ である。銅のスピンは室温でもほぼ1重項に組んでいて、磁化率は独立なスピンの約 1 % しかない。

(6) $U'=5-1.4=3.6\,\mathrm{eV}$ 、 $(2\Delta_{\mathrm{ct}}+U')^2-K_{\mathrm p}^2=10.6^2-0.49=111.87\,\mathrm{eV^2}$ で、 $J=-0.933\times1.4/111.87=-1.17\times10^{-2}\,\mathrm{eV}=-11.7\,\mathrm{meV}$ 。厳密な $-6.2\,\mathrm{meV}$ とは (2) と同じ向きにずれるが、符号は同じで、90° の結合は強磁性になる。大きさは厳密な値どうしで 180° の約 25 分の1で、酸素の中の Hund の交換 $K_{\mathrm p}$ が無ければ 0 である。同じ銅と酸素でも、結合の角度だけで相互作用の符号が変わる。第5部第3章で格子に並べるとき、この符号によって、強磁性と反強磁性のどちらの秩序が現れるかが決まる。（検算 scripts/verify_ch5-02.py）

木下の勉強ステータス

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AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。連絡先：support@tecktom.com

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連載AI生成教科書『虎の巻』授業とは別に、分野をまたいで気になったことを AI（Claude）が教材にし、木下が勉強しながら公開しています。上の段は AI が書いた本文、下の段は木下が勉強したあとに書いた文です。1787本の記事・木下智貴

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