出てくるもの2（つなぎ）：BCS から Ginzburg–Landau 理論と Meissner 効果へ

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第5部 第4章 §5.4.4　★★★ 平均場の自由エネルギーを $T_{\mathrm c}$ の近くで $\Delta$ のべきに展開すると Ginzburg–Landau 理論の係数が全部決まり、比熱の跳び $12/(7\zeta(3))=1.43$ が出る。電流の応答は準粒子の熱励起で減るだけなので、Meissner 効果が残る

解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第5部第6章では、複素の秩序変数 $\psi$ とゲージ場の汎関数

$$F[\psi,\bm{A}]=\int\Bigl[\frac{1}{2m^*}\lvert (-\mathrm{i}\hbar\nabla-q\bm{A})\psi\rvert ^2+a\lvert \psi\rvert ^2+\frac b2\lvert \psi\rvert ^4+\frac{\bm{B}^2}{2\mu_0}\Bigr]\mathrm{d}^3r$$

を選び、変分から London 方程式・Meissner 効果・磁束の量子 $h/(2e)$ を出した。そこでは $q=-2e$、$a=a_0(T-T_{\mathrm c})$、$b$ を現象論の係数として置いた。この節では、これらの係数を BCS の $H$ から計算し、$\psi$ が $\Delta$ に比例することを示す。

平均場の自由エネルギー

(5.4.12) は独立な準粒子の和なので、大きな正準ポテンシャルは直接計算することができる。$\bm{k}$ ごとの2つの準粒子の寄与 $-2 k_{\mathrm B} T\ln(1+\mathrm{e}^{-\beta E_{\bm{k}}})$ と定数 $\xi_{\bm{k}}-E_{\bm{k}}$ をまとめ、正常な状態（$\Delta=0$）の値を引いて単位体積あたりにすると

$$f(\Delta)\equiv\frac{\Omega_{\mathrm s}-\Omega_{\mathrm n}}{V}=\frac{\Delta^2}{g}-2 k_{\mathrm B} TN_0\int_{-\hbar\omega_{\mathrm D}}^{\hbar\omega_{\mathrm D}} \Bigl[\ln\Bigl(2\cosh\frac{\beta E}{2}\Bigr)-\ln\Bigl(2\cosh\frac{\beta\xi}{2}\Bigr)\Bigr]\mathrm{d}\xi\tag{5.4.23}$$

を得る（$\Omega$ はグランドポテンシャル）。$\Delta^2$ で微分すると

$$\frac{\partial f}{\partial (\Delta^2)}=\frac1g-N_0\int_0^{\hbar\omega_{\mathrm D}}\frac{\tanh(\beta E/2)}{E}\,\mathrm{d}\xi$$

で、これが $0$ になる条件はギャップ方程式 (5.4.15) そのものである。ギャップ方程式は、平均場の自由エネルギーを $\Delta$ について停留させる条件だった。この見方は、第5部第3章の Weiss 平均場で、自己無撞着の式が平均場の自由エネルギーの最小の条件になっていたのと同じである。

$T_{\mathrm c}$ の近くの展開

$T_{\mathrm c}$ の近くでは $\Delta$ が小さいので、$\partial f/\partial(\Delta^2)$ を $\Delta^2$ のべきに展開する。$\tanh$ の部分分数展開

$$\frac{\tanh(\beta E/2)}{E}=4 k_{\mathrm B} T\sum_{n=0}^\infty\frac{1}{E^2+\omega_n^2},\qquad\omega_n=(2n+1)\pi k_{\mathrm B} T$$

を使うと、$\Delta^2$ の1次の係数は

$$-4 k_{\mathrm B} T\sum_{n=0}^{\infty}\int_0^\infty\frac{\mathrm{d}\xi}{(\xi^2+\omega_n^2)^2}=-4 k_{\mathrm B} T\sum_{n=0}^\infty\frac{\pi}{4\omega_n^3} =-\frac{1}{\pi^2( k_{\mathrm B} T)^2}\sum_{n=0}^\infty\frac{1}{(2n+1)^3}=-\frac{7\zeta(3)}{8\pi^2( k_{\mathrm B} T)^2}$$

になる（$\sum_{n\ge0}(2n+1)^{-3}=\frac78\zeta(3)$）。$\Delta=0$ の項は前節で求めた $\ln(2\mathrm{e}^{\gamma_{\mathrm E}}\hbar\omega_{\mathrm D}/(\pi k_{\mathrm B} T))$ で、$1/g=N_0\ln(2\mathrm{e}^{\gamma_{\mathrm E}}\hbar\omega_{\mathrm D}/(\pi k_{\mathrm B} T_{\mathrm c}))$ と合わせると$\hbar\omega_{\mathrm D}$ が消え、

$$\frac{\partial f}{\partial (\Delta^2)}=N_0\Bigl[\ln\frac{T}{T_{\mathrm c}}+\frac{7\zeta(3)}{8\pi^2( k_{\mathrm B} T)^2}\Delta^2\Bigr]+\mathcal{O}(\Delta^4)$$

となる。$\Delta^2$ で積分して

$$f(\Delta)=N_0\ln\frac{T}{T_{\mathrm c}}\,\Delta^2+\frac{7\zeta(3)N_0}{16\pi^2( k_{\mathrm B} T_{\mathrm c})^2}\,\Delta^4+\cdots,\qquad \ln\frac{T}{T_{\mathrm c}}\approx-\Bigl(1-\frac{T}{T_{\mathrm c}}\Bigr)\tag{5.4.24}$$

を得る（4次の係数では $T$ を $T_{\mathrm c}$ に置き換えた）。これは Landau の自由エネルギーの形で、2次の係数が $T_{\mathrm c}$ で符号を変える。最小は$\Delta^2=\frac{8\pi^2}{7\zeta(3)}( k_{\mathrm B} T_{\mathrm c})^2(1-T/T_{\mathrm c})$ で、(5.4.20) が出る。

勾配の項

$\Delta$ が場所によってゆっくり変わるときは、全運動量 $\hbar\bm{q}$ を持つ対 $(\bm{k}+\bm{q}/2,-\bm{k}+\bm{q}/2)$ の平均場を考えればよい。2個の電子のエネルギーは $\xi_{\bm{k}}\pm\frac12\hbar\bm{v}_{\bm{k}}\cdot\bm{q}$ にずれ（$\bm{v}_{\bm{k}}$ は Fermi 面の上の群速度）、上の $\bm{q}=0$ の計算で $\omega_n$ が $\omega_n+\frac{\mathrm{i}}2\hbar\bm{v}_{\bm{k}}\cdot\bm{q}$ に置き換わる。$\xi$ で積分した $\pi/\omega_n$ を $\bm{q}$ の2次まで展開し、Fermi 面の上で向きを平均すると（$\langle (\bm{v}_{\bm{k}}\cdot\bm{q})^2 \rangle =v_{\mathrm F}^2q^2/3$）、2次の係数に $\bm{q}$ の2次の項 $c\,q^2$ が加わる。$\bm{q}$ の2次を空間微分に戻すと

$$f\ni c\,\lvert \nabla\Delta\rvert ^2,\qquad c=\frac{7\zeta(3)}{48\pi^2}\frac{N_0\hbar^2v_{\mathrm F}^2}{( k_{\mathrm B} T_{\mathrm c})^2}\tag{5.4.25}$$

である。$c$ は $\Delta^4$ の係数の計算に現れた $7\zeta(3)/(8\pi^2( k_{\mathrm B} T_{\mathrm c})^2)$ に $N_0\hbar^2v_{\mathrm F}^2/6$ を掛けたもので、$\frac16$ は $(\frac12)^2$ と向きの平均の $\frac13$ と展開の2次の係数の比 $2$ の積である（不純物の無い3次元の金属。L. P. Gor'kov (1959), Sov. Phys. JETP 9, 1364 が Green 関数で初めて導いた）。

Ginzburg–Landau の係数

(5.4.24) と (5.4.25) を合わせると、BCS の自由エネルギーは $T_{\mathrm c}$ の近くで

$$f=c\lvert \nabla\Delta\rvert ^2-N_0\Bigl(1-\frac{T}{T_{\mathrm c}}\Bigr)\lvert \Delta\rvert ^2+\frac{7\zeta(3)N_0}{16\pi^2( k_{\mathrm B} T_{\mathrm c})^2}\lvert \Delta\rvert ^4$$

になる（$\Delta$ を複素数に戻した）。解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第5部第6章の汎関数と比べると、$\psi\propto\Delta$ で、係数は次のように決まる。

1つ目に、秩序変数の電荷は $q=-2e$ である。$\Delta$ は $c_{-\bm{k}\downarrow}c_{\bm{k}\uparrow}$ の期待値なので、ゲージ変換 $c\to\mathrm{e}^{-\mathrm{i} e\Lambda/\hbar}c$（電子の電荷 $-e$）で$\Delta\to\mathrm{e}^{-2\mathrm{i} e\Lambda/\hbar}\Delta$ と変わる。$\nabla\Delta$ はゲージ不変な形 $(\nabla+2\mathrm{i} e\bm{A}/\hbar)\Delta$ でしか現れない。磁束の量子が $h/(2e)$ になるのはこのためである。2つ目に、$m^*$ と $\psi$ の規格化は選び方の自由があり、物理の量には $c$ だけが入る。$\psi=\sqrt{2m^*c}\,\Delta/\hbar$ と置くと勾配の項が $\lvert \hbar\nabla\psi\rvert ^2/(2m^*)$ になり、$a$・$b$ も決まる。3つ目に、どの係数も $N_0$・$v_{\mathrm F}$・$T_{\mathrm c}$ だけで書け、$\lambda$ や $\hbar\omega_{\mathrm D}$ は $T_{\mathrm c}$ を通してしか入らない。

これで長さの尺度が2つ決まる。秩序変数の変化の長さ（コヒーレンス長）は勾配の項と2次の項の比から

$$\xi(T)^2=\frac{c}{N_0(1-T/T_{\mathrm c})}=\frac{7\zeta(3)}{48\pi^2}\frac{\hbar^2v_{\mathrm F}^2}{( k_{\mathrm B} T_{\mathrm c})^2(1-T/T_{\mathrm c})},\qquad \xi(T)=\frac{0.739\,\xi_0}{\sqrt{1-T/T_{\mathrm c}}}\tag{5.4.26}$$

で、ここで $\xi_0\equiv\hbar v_{\mathrm F}/(\pi\Delta_0)$ は BCS のコヒーレンス長である（$\Delta_0=\pi\mathrm{e}^{-\gamma_{\mathrm E}} k_{\mathrm B} T_{\mathrm c}$ を使って書き直した）。$\xi_0$ は例題 5.4.1 の対の大きさ $\hbar v_{\mathrm F}/\lvert E\rvert$ に当たる長さである。

磁場の侵入長は、解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第5部第6章の $\lambda_{\mathrm L}^2=m^*/(\mu_0q^2\lvert \psi_0\rvert ^2)$ に $q=-2e$、$\lvert \psi_0\rvert ^2=2m^*c\lvert \Delta\rvert ^2/\hbar^2$ を入れると $m^*$ が消え、

$$\frac{1}{\lambda_{\mathrm L}(T)^2}=\frac{8\mu_0e^2c\,\Delta(T)^2}{\hbar^2}=\frac43\mu_0e^2N_0v_{\mathrm F}^2\Bigl(1-\frac{T}{T_{\mathrm c}}\Bigr)$$

になる。自由電子では $N_0v_{\mathrm F}^2=3n/(2m)$ なので

$$\lambda_{\mathrm L}(T)=\frac{\lambda_{\mathrm L}(0)}{\sqrt{2(1-T/T_{\mathrm c})}},\qquad\lambda_{\mathrm L}(0)\equiv\sqrt{\frac{m}{\mu_0ne^2}}\tag{5.4.27}$$

である。$\lambda_{\mathrm L}(0)$ は、すべての伝導電子が超流体として動くときの London の侵入長である。この見方が正しいことを、次に $T_{\mathrm c}$ から離れた温度でも確かめる。

Meissner 効果を微視的に見る

一様な静磁場の中に置いた超伝導体で、ゆっくり変わるベクトルポテンシャル $\bm{A}$（$\nabla\cdot\bm{A}=0$）に対する電流を求める。電子の速度は $(\hbar\bm{k}+e\bm{A})/m$ なので（電荷 $-e$。解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第6章の最小結合）、電流密度は2つの部分に分かれる。1つ目は $\bm{A}$ が速度を直接ずらす分で、すべての電子が寄与して $-(ne^2/m)\bm{A}$ になる（反磁性の電流）。2つ目は、$\bm{A}$ が準粒子のエネルギーを $E_{\bm{k}}\to E_{\bm{k}}+e\bm{v}_{\bm{k}}\cdot\bm{A}$ のように1次でずらし（$\bm{v}_{\bm{k}}=\hbar\bm{k}/m$。電子の成分も正孔の成分も同じだけずれる）、準粒子の占有が変わることによる分である（常磁性の電流）。後者は $f(E+\delta)-f(E)\approx\delta\,\partial f/\partial E$ で、Fermi 面の上の向きを平均すると

$$\bm{j}_{\mathrm{para}}=\frac{ne^2}{m}Y(T)\bm{A},\qquad Y(T)\equiv\int_{-\infty}^{\infty}\Bigl(-\frac{\partial f}{\partial E}\Bigr)\mathrm{d}\xi,\quad E=\sqrt{\xi^2+\Delta(T)^2}$$

になる（$N_0v_{\mathrm F}^2=3n/(2m)$ を使った）。$Y(T)$ を Yosida 関数と呼ぶ（K. Yosida (1958), Phys. Rev. 110, 769）。合わせると

$$\bm{j}=-\frac{n_{\mathrm s}(T)e^2}{m}\bm{A},\qquad n_{\mathrm s}(T)=n\bigl(1-Y(T)\bigr)\tag{5.4.28}$$

で、これは London 方程式である。$n_{\mathrm s}$ が超流体の密度で、侵入長は $\lambda_{\mathrm L}(T)=\sqrt{m/(\mu_0n_{\mathrm s}(T)e^2)}$ になる。

正常な状態（$\Delta=0$）では $-\partial f/\partial\xi$ の積分は $1$ なので $Y=1$、$n_{\mathrm s}=0$ で、反磁性と常磁性の電流は打ち消し合って Meissner 効果は無い。超伝導状態では準粒子の励起にギャップ $\Delta$ が要るので常磁性の電流が減り、打ち消しが不完全になって反磁性の電流が残る。絶対零度では準粒子が1個も無いので $Y=0$、$n_{\mathrm s}=n$ で、すべての電子が超流体になる。$T_{\mathrm c}$ の近くでは数値で $1-Y\approx2(1-T/T_{\mathrm c})$ となり（図 5.4.2）、(5.4.27) と一致する。低温では $Y\approx\sqrt{2\pi\Delta_0/( k_{\mathrm B} T)}\,\mathrm{e}^{-\Delta_0/( k_{\mathrm B} T)}$ で、侵入長の温度変化は指数関数的に小さい。

比熱の跳び

(5.4.24) の Landau 型の自由エネルギーでは、最小の値は $f_{\min}=-\frac{4\pi^2}{7\zeta(3)}N_0( k_{\mathrm B} T_{\mathrm c})^2(1-T/T_{\mathrm c})^2$ である。比熱の差は $-T\,\partial^2f_{\min}/\partial T^2$ で、$T_{\mathrm c}$ で

$$\Delta C=\frac{8\pi^2}{7\zeta(3)}N_0 k_{\mathrm B}^2T_{\mathrm c}$$

だけ跳ぶ。正常な状態の電子比熱は $C_{\mathrm n}=\gamma T$、$\gamma=\frac{\pi^2}{3}D(\varepsilon _{\mathrm F}) k_{\mathrm B}^2=\frac{2\pi^2}{3}N_0 k_{\mathrm B}^2$（第4部第1章）なので、

$$\frac{\Delta C}{\gamma T_{\mathrm c}}=\frac{12}{7\zeta(3)}=1.43\tag{5.4.29}$$

になる。これも物質によらない数である。全温度の比熱は、準粒子のエントロピー $S=-2 k_{\mathrm B}\sum_{\bm{k}}[f\ln f+(1-f)\ln(1-f)]$ を数値で微分して求める（図 5.4.3）。低温では準粒子を作るのに $\Delta_0$ が要るので、比熱は $\mathrm{e}^{-\Delta_0/( k_{\mathrm B} T)}$ に比例して小さくなる。