この章で取り出すもの：2〜3個の平面波と非調和振動子

光学と量子エレクトロニクス　第17章 §17.1　★★★ 非調和振動子を電場のべきで解くと、$\chi^{(2)}\sim\chi^{(1)}/E_{\mathrm{at}}$、$\chi^{(3)}\sim\chi^{(1)}/E_{\mathrm{at}}^2$ の大きさが出る。2次の応答は反転対称性の無い媒質にだけある

第10章（第10章）では、光の電場 $E$ が原子の中の電場 $E_{\mathrm{at}}=e/(4\pi\varepsilon_0a_0^2)=5.14\times10^{11}\,\mathrm{V\,m^{-1}}$ に比べて小さいことを根拠に、分極を電場の1次 $\bm{P}=\varepsilon_0\chi\bm{E}$ で打ち切った。第11章（第11章）から第13章までは、その線形な $\chi(\omega)$ を Lorentz 振動子と Drude の模型で計算した。この章では、集光したパルスレーザーのように $E/E_{\mathrm{at}}$ が無視できなくなったとき、分極に現れる2次と3次の項を扱う。

取り出すモードは、同じ向きに進む2〜3個の平面波である。物質のモデルは、第11章の Lorentz 振動子のばねに、変位の2乗と3乗に比例する力を足した非調和振動子である。結合は第11章と同じ $-e\bm{E}$ で、Maxwell 方程式も線形のままである。非線形性は物質の側だけにあり、場の側にはない。分極が $E^2$ を含むと、角周波数 $\omega$ の光が当たった媒質の中に角周波数 $2\omega$ で振動する分極ができ、それが新しい周波数の光を放射する。

17.1節で非調和振動子を摂動で解いて $\chi^{(2)}$ と $\chi^{(3)}$ の形と大きさを出し、反転対称な媒質で $\chi^{(2)}=0$ になることを示す。17.2節で、非線形な分極を源にした波動方程式を包絡線の方程式（結合波方程式）に直し、光子の数の保存則（Manley–Rowe の関係）を導く。17.3節と17.4節が「出てくるもの」で、前者が2次の応答（第二高調波・位相整合・擬似位相整合・パラメトリック増幅）、後者が3次の応答（光 Kerr 効果・自己位相変調・自己集束）と、摂動の展開そのものが破れる高次高調波である。17.5節で置いた近似と実験で確かめる量を述べ、17.6節で学部の授業の書き方（$d$ 係数と $\bm{E}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}+\mathrm{c.c.}$ の流儀）と並べ、17.7節でまとめる。

電場に比例しない分極のうち、外から掛けた静電場で屈折率を変える Pockels 効果と Kerr 効果は第16章（第16章）が扱う。この章は、関わる場がすべて光の周波数で振動する場合に限る。

モード・物質・結合の選び方

場のモードとして、$z$ 方向に進む角周波数 $\omega_1,\omega_2,\dots$ の平面波を2つか3つ取り出す。偏光は1つに固定し、電場をスカラー $E(z,t)$ で書く。媒質は無限に広く、波長は原子の間隔より十分長いとして、第10章と同じ巨視的な場と分極を使う。

物質のモデルは、単位体積あたり $N$ 個の電子が、それぞれ非調和なばねにつながれたものである。電子の変位 $x$ の運動方程式を

$$\frac{\mathrm{d}^2x}{\mathrm{d} t^2}+\gamma\frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{d} t}+\omega_0^2x+\xi_2x^2+\xi_3x^3=-\frac{e}{m}E(t)\tag{17.1}$$

とおく。$\xi_2=\xi_3=0$ が第11章の Lorentz 振動子で、$\xi_2x^2$ と $\xi_3x^3$ はポテンシャル $\frac12m\omega_0^2x^2$ に足した $\frac13m\xi_2x^3$ と $\frac14m\xi_3x^4$ から出る力である。薄い媒質を考え、局所場は巨視的な場に等しいとする（第11章の局所場を入れると、各次数の感受率に局所場の因子が掛かる）。分極は $P=-Nex$ である。

分極を電場のべきで展開する

光の電場が弱ければ、分極は電場のべき級数

$$P(t)=\varepsilon_0\bigl(\chi^{(1)}E(t)+\chi^{(2)}E(t)^2+\chi^{(3)}E(t)^3+\cdots\bigr)\tag{17.2}$$

で書ける。この式は応答が瞬間的（$P(t)$ が同じ時刻の $E(t)$ だけで決まる）な場合の形で、媒質の共鳴から十分離れていればよい近似になる。共鳴に近づくと、各次数の感受率は関わる周波数に依る（下の式 (17.4)）。

この本の流儀では、物理的な電場は複素振幅の実部 $E(t)=\operatorname{Re}[E_1\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_1t}+E_2\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega_2t}]$ である。$\operatorname{Re} a\,\operatorname{Re} b=\frac12\operatorname{Re}(ab)+\frac12\operatorname{Re}(ab^*)$ を使うと、$E^2$ は次の周波数の成分に分かれる。

$$P_{2\omega_1}=\tfrac12\varepsilon_0\chi^{(2)}E_1^2,\quad P_{\omega_1+\omega_2}=\varepsilon_0\chi^{(2)}E_1E_2,\quad P_{\omega_1-\omega_2}=\varepsilon_0\chi^{(2)}E_1E_2^*,\quad P_0=\tfrac12\varepsilon_0\chi^{(2)}\bigl(\lvert E_1\rvert ^2+\lvert E_2\rvert ^2\bigr).\tag{17.3}$$

ここで $P_\Omega$ は $\operatorname{Re}[P_\Omega\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\Omega t}]$ の複素振幅で、$P_0$ は時間に依らない分極（実数）である。順に第二高調波・和周波・差周波・光整流と呼ぶ。和周波と差周波の係数が第二高調波の2倍なのは、$(E_1+E_2)^2$ の交差項 $2E_1E_2$ に由来する。$P_{2\omega}=\frac12\varepsilon_0\chi^{(2)}E_0^2$ の $\frac12$ は、この本の Re の流儀に固有で、17.6節で教科書の流儀と比べる。

非調和振動子を摂動で解く

式 (17.1) を $E$ のべきで解く。$x=x^{(1)}+x^{(2)}+\cdots$ とし、$x^{(n)}$ は $E^n$ に比例する項とする。1次は第11章と同じで、$E(t)=\operatorname{Re}[E_\omega\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}]$ に対して

$$x^{(1)}=\operatorname{Re}\bigl[x_\omega\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}\bigr],\qquad x_\omega=-\frac{e}{m}\frac{E_\omega}{D(\omega)},\qquad D(\omega)=\omega_0^2-\omega^2-\mathrm{i}\gamma\omega$$

である。2次の項は $\ddot x^{(2)}+\gamma\dot x^{(2)}+\omega_0^2x^{(2)}=-\xi_2(x^{(1)})^2$ に従う。右辺の角周波数 $2\omega$ の成分は $-\frac12\xi_2\operatorname{Re}[x_\omega^2\mathrm{e}^{-2\mathrm{i}\omega t}]$ なので、$x^{(2)}$ の $2\omega$ の複素振幅は $x_{2\omega}=-\xi_2x_\omega^2/(2D(2\omega))$ になる。分極 $P_{2\omega}=-Nex_{2\omega}$ を式 (17.3) の $\frac12\varepsilon_0\chi^{(2)}E_\omega^2$ と比べて

$$\chi^{(2)}(2\omega)=\frac{N\xi_2e^3}{\varepsilon_0m^2}\,\frac{1}{D(2\omega)D(\omega)^2},\qquad\chi^{(1)}(\omega)=\frac{Ne^2}{\varepsilon_0m}\,\frac{1}{D(\omega)}\tag{17.4}$$

を得る。分母に $D(\omega)$ が2つと $D(2\omega)$ が1つあるので、光の周波数 $\omega$ か第二高調波の $2\omega$ のどちらかが共鳴に近いと $\chi^{(2)}$ は大きくなる。

式 (17.4) の2つを組み合わせると

$$\frac{\chi^{(2)}(2\omega)}{\chi^{(1)}(2\omega)\,\chi^{(1)}(\omega)^2}=\frac{\varepsilon_0^2m\,\xi_2}{N^2e^3}\tag{17.5}$$

となり、周波数に依らない。$\chi^{(2)}$ の周波数依存性は線形の感受率の積でほぼ決まり、残りの比は物質ごとの定数になる。これを Miller の規則と呼ぶ。R. C. Miller（1964、Appl. Phys. Lett. 5, 17）は、多くの圧電結晶で $\chi^{(2)}$ が桁で違うのに、この比はずっと狭い範囲に収まることを示した。

$\chi^{(2)}$ の大きさを見積もる。非調和な力 $m\xi_2x^2$ が調和な力 $m\omega_0^2x$ と同じ大きさになるのは、変位が原子の大きさ $a_0$ の程度になったときだと考えられるので、$\xi_2\sim\omega_0^2/a_0$ とおく。また変位 $a_0$ での復元力 $m\omega_0^2a_0$ は、原子の中の電場による力 $eE_{\mathrm{at}}$ の程度である。周波数が共鳴より十分低い所（$D\approx\omega_0^2$）でこれらを式 (17.4) に入れると、$\chi^{(2)}\approx\chi^{(1)}\,e\xi_2/(m\omega_0^4)\sim\chi^{(1)}/E_{\mathrm{at}}$ を得る。同じ見積もりを3次の項に当てると $\chi^{(3)}\sim\chi^{(1)}/E_{\mathrm{at}}^2$ である。展開 (17.2) は、実質的に $E/E_{\mathrm{at}}$ のべき級数になっている。

反転対称性と2次の応答

ポテンシャルが $x\to-x$ で変わらない（$\xi_2=0$）と、式 (17.4) は $\chi^{(2)}=0$ になる。これは模型に依らない一般の性質である。媒質が反転 $\bm{r}\to-\bm{r}$ で変わらなければ、電場を逆向きにすると分極も逆向きになるので、$P(-E)=-P(E)$ が成り立つ。式 (17.2) に入れると、偶数次の項はすべて $0$ でなければならない。気体・液体・ガラスは等方的で反転対称なので $\chi^{(2)}=0$ で、2次の応答を持つのは、水晶・ニオブ酸リチウム（LiNbO$_3$）・KDP のような反転中心を持たない結晶と、反転対称性が破れる表面や界面に限られる。一方 $\chi^{(3)}$ は反転対称性と両立するので、すべての物質にある。