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この章のまとめ

2026年10月15日11分で読めますAI生成教科書『虎の巻』第3部 第8章 Liouville に衝突を足すと Boltzmann 方程式

AI 生成・木下が未勉強

解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部 第8章 §3.8.7 ★★★ Boltzmann 方程式=1粒子の Liouville 方程式+衝突。衝突は保存則と H 定理を持ち、緩和時間近似で輸送係数を計算できる

この章では、2体の相互作用を持つ NN 粒子の Hamiltonian から出発し、第1章の Liouville 方程式を粒子1つ分に縮めた。左辺には1粒子の Hamiltonian H1H_1 の Poisson 括弧 {H1,f}\{H_1,f\} が残り、相互作用が無ければ ff は1粒子の Hamilton 方程式の流れに沿って運ばれるだけである。右辺の相互作用の項は2粒子分布を含んで閉じないので、希薄な気体では衝突の直前の2粒子が独立であるという分子的混沌の仮定で閉じた。これが Boltzmann 方程式 (3.8.13) である。衝突の項の形には力学が2か所で入っている。衝突の前後の保存則は2体の Hamiltonian の Noether の保存量で、逆衝突の割合が順の衝突の割合と等しいことは時間反転・空間反転と Liouville の定理から出る。

この2つから、衝突不変量 1,p,∣p∣2/(2m)1,\bm{p},\lvert \bm{p}\rvert ^2/(2m) について流体の保存則が出て、1粒子分布のエントロピー SBS_{\mathrm B} が増え続ける H 定理が出る。NN 粒子の Gibbs のエントロピーが一定なのに SBS_{\mathrm B} が増えるのは、衝突の直前ごとに相関を捨て直しているからである。増えなくなる分布は局所 Maxwell 分布で、さらに左辺の流れとも両立する定常解はカノニカル分布 exp⁡(−βH1)\exp(-\beta H_1) に限られる。衝突の項を −(f−f0)/τ-(f-f_0)/\tau に置き換える緩和時間近似では、Boltzmann 方程式は線形になり、電気伝導度 σij=e2τn⟨(m∗−1)ij⟩\sigma_{ij}=e^2\tau n\langle (m^{*-1})_{ij} \rangle、拡散係数 D=kBTτ/mD= k_{\mathrm B} T\tau/m、粘性率 η=nkBTτ\eta=n k_{\mathrm B} T\tau が出る。Drude の運動方程式は、Boltzmann 方程式に運動量を掛けて積分したものである。

入った近似は2つある。分子的混沌は Boltzmann–Grad 極限の B 型の近似で、短い時間に限って証明されている。緩和時間近似は C 型の近似で、内部に誤差の評価を持たない。Boltzmann 方程式から流体方程式を導く Hilbert 展開・Chapman–Enskog 展開は第V巻(近似の数理 第8章)、緩和時間近似で熱電効果と Wiedemann–Franz 則を計算するのは固体の巻(ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第4部第2章・第4部第3章)、平衡の近くの揺らぎと輸送係数を Kubo 公式と Onsager の相反定理で結ぶのは次の章(第3部第9章)で扱う。

総合問題 1次元のバンドの電子の伝導:Bloch 振動から Esaki–Tsu の負性抵抗まで ★★★

オリジナル格子定数 aa の1次元の結晶の1本のバンド ε(k)=−2thcos⁡(ka)\varepsilon (k)=-2t_{\mathrm h}\cos(ka)(th>0t_{\mathrm h}>0 はホッピング、kk は波数で −π/a<k≤π/a-\pi/a<k\le\pi/a)に、電荷 −e-e の電子が長さあたり nn 個入っている。電子の数は少なく、平衡の分布は Maxwell–Boltzmann の形 f0(k)∝exp⁡(−βε(k))f_0(k)\propto\exp(-\beta\varepsilon (k)) で書けるとする。一様な電場 EE(xx の正の向き)をかけ、電子の波数は ℏk˙=−eE\hbar\dot k=-eE、速度は v(k)=1ℏ∂ε∂kv(k)=\frac1\hbar\frac{\partial \varepsilon }{\partial k} に従う。ωB=eEa/ℏ\omega_{\mathrm B}=eEa/\hbar と書き、I0I_0, I1I_1 を変形 Bessel 関数として xβ=2βthx_\beta=2\beta t_{\mathrm h} とおく。

  1. (1) (使う道具:3.8.4節の式 (3.8.19)/第3部第3章 のカノニカル分布)電場が無いとき f0f_0 が衝突の無い Boltzmann 方程式の定常解であることを確かめ、⟨cos⁡ka⟩f0=I1(xβ)/I0(xβ)\langle \cos ka \rangle _{f_0}=I_1(x_\beta)/I_0(x_\beta) を示せ。
  2. (2) (使う道具:3.8.2節の衝突の無い場合/第3部第1章 の解 ρ0(φ−t(z))\rho_0(\varphi_{-t}(z)))時刻 00 に f0f_0 にあった電子に電場をかけ、衝突を無視する。f(k,t)f(k,t) と平均の速度 ⟨v⟩(t)\langle v \rangle (t) を求め、電流の時間平均が 00 であることを示せ。
  3. (3) (使う道具:3.8.5節の緩和時間近似)∂f/∂t−eEℏ∂f/∂k=−(f−f0)/τ\partial f/\partial t-\frac{eE}{\hbar}\partial f/\partial k=-(f-f_0)/\tau の定常解がf(k)=∫0∞dsτe−s/τf0(k+eEs/ℏ)f(k)=\int_0^\infty\frac{\mathrm{d} s}{\tau}\mathrm{e}^{-s/\tau}f_0(k+eEs/\hbar) であることを示し、平均の速度を求めよ。
  4. (4) (使う道具:3.8.5節の式 (3.8.25)/ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第2部第3章 の原子の輪のバンド)EE の1次の伝導度(長さあたりの電流 j=−en⟨v⟩j=-en\langle v \rangle を EE で割ったもの)を求め、ne2τ⟨1/m∗⟩f0ne^2\tau\langle 1/m^* \rangle _{f_0} に一致することを確かめよ。低温と高温の極限の形を求めよ。
  5. (5) (使う道具:(3) の結果)電流が最大になる電場を求め、a=10 nma=10\,\mathrm{nm}, τ=1.0×10−13 s\tau=1.0\times10^{-13}\,\mathrm s のときの値を求めよ。それより強い電場では何が起こるか。
解答

(1) 電場も外力も無ければ1粒子の Hamiltonian は ε(k)\varepsilon (k) だけで、f0=Ce−βε(k)f_0=C\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon (k)} はその関数なので {ε,f0}=0\{\varepsilon ,f_0\}=0(位置によらず、k˙=0\dot k=0)。衝突の項も平衡の分布で 00 である。e−βε=exβcos⁡ka\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon }=\mathrm{e}^{x_\beta\cos ka} で、∫−ππexcos⁡θdθ2π=I0(x)\int_{-\pi}^{\pi}\mathrm{e}^{x\cos\theta}\frac{\mathrm{d}\theta}{2\pi}=I_0(x)、∫−ππcos⁡θ excos⁡θdθ2π=I1(x)\int_{-\pi}^{\pi}\cos\theta\,\mathrm{e}^{x\cos\theta}\frac{\mathrm{d}\theta}{2\pi}=I_1(x) だから⟨cos⁡ka⟩f0=I1(xβ)/I0(xβ)\langle \cos ka \rangle _{f_0}=I_1(x_\beta)/I_0(x_\beta)。th>0t_{\mathrm h}>0 なのでバンドの底は k=0k=0 にあり、この平均は正である。

(2) 衝突が無ければ ff は ℏk˙=−eE\hbar\dot k=-eE の流れに沿って一定で、kk は一定の速さ eE/ℏeE/\hbar で負の向きに動くので f(k,t)=f0(k+eEt/ℏ)f(k,t)=f_0(k+eEt/\hbar)(kk は Brillouin 域で周期的に読む)。速度は v(k)=2thaℏsin⁡kav(k)=\frac{2t_{\mathrm h}a}{\hbar}\sin ka で、k′=k+eEt/ℏk'=k+eEt/\hbar と変数を替えると sin⁡ka=sin⁡k′acos⁡ωBt−cos⁡k′asin⁡ωBt\sin ka=\sin k'a\cos\omega_{\mathrm B}t-\cos k'a\sin\omega_{\mathrm B}t、f0f_0 は偶関数なので

⟨v⟩(t)=−2thaℏ I1(xβ)I0(xβ) sin⁡ωBt.\langle v \rangle (t)=-\frac{2t_{\mathrm h}a}{\hbar}\,\frac{I_1(x_\beta)}{I_0(x_\beta)}\,\sin\omega_{\mathrm B}t .

平均の速度は周期 2π/ωB2\pi/\omega_{\mathrm B} で振動し(Bloch 振動)、時間平均は 00 である。衝突が無ければ電場をかけても直流の電流は流れない。電子が Brillouin 域の端に達すると速度が反転するからである。

(3) −eEℏ∂f∂k=−∫0∞dsτe−s/τddsf0(k+eEs/ℏ)-\frac{eE}{\hbar}\frac{\partial f}{\partial k}=-\int_0^\infty\frac{\mathrm{d} s}{\tau}\mathrm{e}^{-s/\tau}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} s}f_0(k+eEs/\hbar) を部分積分すると=f0(k)τ−1τ∫0∞dsτe−s/τf0(k+eEs/ℏ)=−f−f0τ=\frac{f_0(k)}{\tau}-\frac1\tau\int_0^\infty\frac{\mathrm{d} s}{\tau}\mathrm{e}^{-s/\tau}f_0(k+eEs/\hbar)=-\frac{f-f_0}{\tau} で、定常の方程式を満たす。この ff は「最後の衝突で f0f_0 に戻され、その後の時間 ss だけ流れに運ばれた分布」の平均と読むことができる。(2) と同じ変数の取り替えで ⟨sin⁡ka⟩f=−I1I0∫0∞dsτe−s/τsin⁡ωBs=−I1I0ωBτ1+ωB2τ2\langle \sin ka \rangle _f=-\frac{I_1}{I_0}\int_0^\infty\frac{\mathrm{d} s}{\tau}\mathrm{e}^{-s/\tau}\sin\omega_{\mathrm B}s=-\frac{I_1}{I_0}\frac{\omega_{\mathrm B}\tau}{1+\omega_{\mathrm B}^2\tau^2} なので

⟨v⟩=−2thaℏ I1(xβ)I0(xβ) ωBτ1+ωB2τ2.\langle v \rangle =-\frac{2t_{\mathrm h}a}{\hbar}\,\frac{I_1(x_\beta)}{I_0(x_\beta)}\,\frac{\omega_{\mathrm B}\tau}{1+\omega_{\mathrm B}^2\tau^2}.

電子は電場と逆向きに流れ、電流 j=−en⟨v⟩j=-en\langle v \rangle は電場の向きに流れる。

(4) ωBτ≪1\omega_{\mathrm B}\tau\ll1 で ⟨v⟩≈−2thaℏI1I0eEaτℏ\langle v \rangle \approx-\frac{2t_{\mathrm h}a}{\hbar}\frac{I_1}{I_0}\frac{eEa\tau}{\hbar}、したがって

jE=ne2τ 2tha2ℏ2 I1(xβ)I0(xβ).\frac{j}{E}=ne^2\tau\,\frac{2t_{\mathrm h}a^2}{\hbar^2}\,\frac{I_1(x_\beta)}{I_0(x_\beta)} .

一方 1/m∗=1ℏ2∂2ε∂k2=2tha2ℏ2cos⁡ka1/m^*=\frac{1}{\hbar^2}\frac{\partial^2\varepsilon }{\partial k^2}=\frac{2t_{\mathrm h}a^2}{\hbar^2}\cos ka で、(1) から ⟨1/m∗⟩f0=2tha2ℏ2I1I0\langle 1/m^* \rangle _{f_0}=\frac{2t_{\mathrm h}a^2}{\hbar^2}\frac{I_1}{I_0} なので、式 (3.8.25) の ne2τ⟨1/m∗⟩ne^2\tau\langle 1/m^* \rangle と一致する。低温(xβ→∞x_\beta\to\infty)では I1/I0→1I_1/I_0\to1 で、バンドの底の有効質量 m∗=ℏ2/(2tha2)m^*=\hbar^2/(2t_{\mathrm h}a^2) を使った Drude の伝導度 ne2τ/m∗ne^2\tau/m^* になる。高温(xβ→0x_\beta\to0)では I1/I0≈xβ/2=βthI_1/I_0\approx x_\beta/2=\beta t_{\mathrm h} で、j/E≈ne2τ 2th2a2ℏ2kBTj/E\approx ne^2\tau\,\frac{2t_{\mathrm h}^2a^2}{\hbar^2 k_{\mathrm B} T} と温度に反比例する(τ\tau を一定とした場合)。バンドの上半分の電子は有効質量が負で、電場を逆向きに受けるので、上半分まで電子が広がる高温では伝導度が下がる。

(5) ωBτ/(1+ωB2τ2)\omega_{\mathrm B}\tau/(1+\omega_{\mathrm B}^2\tau^2) は ωBτ=1\omega_{\mathrm B}\tau=1 で最大値 1/21/2 をとるので、電流は Ec=ℏ/(eaτ)E_{\mathrm c}=\hbar/(ea\tau) で最大になる。数値は Ec=1.0546×10−34/(1.602×10−19×10−8×10−13)=6.6×105 V m−1E_{\mathrm c}=1.0546\times10^{-34}/(1.602\times10^{-19}\times10^{-8}\times10^{-13})=6.6\times10^{5}\,\mathrm{V\,m^{-1}} で、そのときの Bloch 振動の周期は 2πτ=0.63 ps2\pi\tau=0.63\,\mathrm{ps} である。E>EcE>E_{\mathrm c} では電場を強くするほど電流が減る(微分伝導度が負)。衝突までの時間 τ\tau の間に電子が Bloch 振動を1回以上して速度が反転し始めるからである。これは江崎と Tsu が超格子で予言した負性微分抵抗である(Esaki, Tsu(1970)、IBM Journal of Research and Development 14、61)。a=10 nma=10\,\mathrm{nm} は超格子の周期の大きさで、原子の格子(a∼0.3 nma\sim0.3\,\mathrm{nm})では EcE_{\mathrm c} が30倍以上大きくなる。(検算 scripts/verify_ch3-08.py)

木下の勉強ステータス

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AI(Claude)が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先:support@tecktom.com

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